張陽陽，羅璇，莊緒麗，仝新利

（1 天津理工大學化學化工學院，天津 300384；2 天津出入境檢驗檢疫局,天津 300201）

引 言

隨著化石資源的逐漸消耗和環(huán)境污染問題的日益加劇，越來越多的科學家將目光投向儲存量大且可持續(xù)利用的生物質資源加工利用方面[1-3]。一般來說，以生物質為原料可以生成液體燃料或高附加值化工產(chǎn)品；其中，在眾多生物質基化學品中，乙酰丙酸及其酯類在生物除草劑、調味劑、香料及柴油添加劑等方面有著重要的應用[4-6]。早在1875年，Grote 等[7]就曾報道了乙酰丙酸可在大量無機酸的存在下由糖類轉化以后獲得。近些年由儲量大、價格便宜且可再生的生物質轉化合成乙酸丙酸衍生物成為了研究熱點，如乙酰丙酸酯類產(chǎn)品可由纖維素等[8-9]生物質及其衍生物乙酰丙酸[10]、葡萄糖[11]、5-羥甲基糠醛[12]、糠醇[13-14]、5-氯甲基糠醛[12]等原料進行合成。

自從1929年，McKenzie[15]就報道了蔗糖在高濃度鹽酸中水解可生成乙酰丙酸，收率可達到22%，之后出現(xiàn)了大量的研究者以糖類為底物合成這一系列化學品。該過程中主要使用的催化劑包括無機酸、固體酸及混合酸。Wu 等[16]研究了纖維素在臨界甲醇中一鍋法合成乙酰丙酸甲酯（MLE），選用0.02 mol·L-1硫酸為催化劑，190℃下反應5 h，可使MLE 的收率達到55%；Peng 等[17]則使用極低濃度的硫酸(≤0.01 mol·L-1)在低于200℃下催化葡萄糖轉化，產(chǎn)物當中MLE 收率可達58.6%；進而，Zhou等[11]采用Al2(SO4)3催化葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖及纖維素等醇解也達到較高的產(chǎn)物收率，其中Al2(SO4)3中Al3+及Al3+水解/醇解得到的Br?nsted酸起到了良好的催化效果，在160℃以葡萄糖為底物反應150 min 可使MLE 的收率達到64%。但是無機酸或金屬鹽催化劑有易腐蝕設備、難回收再利用等缺點。Peng 等[18]采用非均相固體酸SO42-/TiO2催化果糖、葡萄糖和蔗糖的轉化時，MLE 收率分別達59%、33%和43%。Njagi 等[19]同樣利用非均相固體酸催化劑SO42-/TiO2-ZrO2在較高溫度200℃下催化葡萄糖、果糖和蔗糖反應1 h，MLE 收率分別可達到23%、71%和54%，且催化劑具有易回收的優(yōu)點。近些年使用混合酸作催化劑也成為一種趨勢，Tominaga 等[8]使用Lewis 酸M(OTf)3和Br?nsted 酸RSO3H 為催化劑催化纖維素，MLE 收率最高為70%。Chang 等[20]利用稀硫酸和沸石USY 混合催化葡萄糖轉化合成乙酰胺丙酸乙酯，180℃下反應2 h，產(chǎn)物的收率可達51.5%。

果糖較葡萄糖而言更易進行轉化合成乙酰丙酸酯類化合物，而研究表明Lewis 酸對于葡萄糖異構化為果糖具有良好的催化效果。本文采用Br?nsted 酸和Lewis 酸分子篩形成的混合酸體系催化葡萄糖一鍋法合成MLE，具有高選擇性，高收率的優(yōu)點。式（1）為由葡萄糖在混合酸性催化劑體系下甲醇中合成MLE 的可能反應歷程。葡萄糖首先在Sn-β 分子篩的作用下可以異構為甲基果糖，然后在酸性條件下脫去三分子的水形成5-甲氧基甲基糠醛，其在酸催化劑存在時繼續(xù)和甲醇反應生成MLE。

1 實驗藥品和實驗方法

1.1 實驗藥品

無水葡萄糖，D-果糖，對甲基苯磺酸（PTSA），乙酸亞錫，甲醇溶液，固體分子篩，濃硝酸溶液，去離子水。

1.2 Sn-β分子篩制備方法

Sn-β 分子篩的制備采用研磨法，具體步驟如下：① H-β 分子篩脫鋁，稱取適量的H-β 分子篩加入13 mol·L-1的硝酸溶液中，濃度為每20 ml 溶液含有1 g H-β 分子篩，在100℃下冷凝攪拌20 h 以脫去H-β 分子篩中的鋁，反應后抽濾，固體用去離子水洗滌到中性，100℃干燥過夜，得到的產(chǎn)品記為deAl/H-β 分子篩；②機械混合，稱取適量的①中deAl/H-β 分子篩和適量乙酸亞錫固體（Sn 元素占固體分子篩質量的10%），置于研缽中研磨20 min 以保障混合充分均勻；③焙燒，將研磨均勻的固體粉末550℃焙燒2 h。生成的固體為Sn-β 分子篩。

1.3 實驗程序

混合酸催化葡萄糖直接轉化一步合成MLE 的過程在有機高壓反應釜中進行；釜中配有耐酸堿腐蝕的聚四氟乙烯內(nèi)襯，可耐高溫220℃。具體步驟如下：稱取一定量的底物、甲醇和催化劑加入反應釜中，裝好后檢查裝置氣密性，插入熱電偶，設置溫度控制參數(shù)；在持續(xù)磁力攪拌時，于一定溫度下，反應一定時間；結束后冷卻至室溫，用溶劑稀釋以后經(jīng)有機過濾膜過濾，然后通過氣相色譜測試。

1.4 分析測試儀器

反應產(chǎn)物的定性檢測由Agilent 6890 GC-MS 氣質聯(lián)用儀進行考察；采用內(nèi)標法在SP-3420GC 氣相色譜分析儀上對產(chǎn)物MLE 進行定量分析。氣相色譜條件如下：HP-5MS 色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，F(xiàn)ID 氫火焰檢測器，進樣口溫度220℃，檢測器溫度220℃，柱溫初始溫度60℃，以每分鐘20℃的升溫速率升溫到220℃。載氣：氮氣，流速1.0 ml·min-1。表征儀器包括：傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker Vertx 70 型，德國布魯克公司；掃描電鏡，JSM-6700F 型，日本JEOL 公司；熱重分析儀，NETZSCH TG 209 F3，德國耐馳NETZSCH 公司；X 射線衍射儀，Rigaku D/max-2500，日本理學公司。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征 圖1 所示為H-β、deAl/H-β 和制備的Sn-β 分子篩的XRD 譜圖，譜線a、b、c 分別為H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩X 射線衍射圖。從譜線c 和a、b 的對比可知，3 種分子篩均具有典型的晶體結構，而在譜線c 中出現(xiàn)少量的2θ角度為26.8°、34.0°和52.0°的衍射峰歸屬于SnO2；說明由研磨法可以制備出晶型完整的Sn-β 分子篩，只有很少量的無定形物質出現(xiàn)。

圖1 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of H-β(a), deAl/H-β(b) and Sn-β(c) molecular sieves

2.1.2 FT-IR 表征 圖2 為H-β、deAl/H-β 及Sn-β分子篩的FT-IR 譜圖。從圖2 中可知，上述3 種分子篩在1050～1150 cm-1之間均有很強的吸收，在455～480 cm-1之間有較強的吸收，這些對應于分子篩骨架振動，說明這3 種分子篩構型相近。deAl/H-β和Sn-β分子篩的強吸收峰相對H-β的強吸收峰有些向高波數(shù)移動，這是由于硅鋁比的改變而引起；此外，在3200 和1650 cm-1出現(xiàn)較強吸收峰應該對應分子篩中的晶格水和羥基譜帶的出現(xiàn)。

圖2 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩紅外光譜圖Fig.2 IR spectras of H-β(a), deAl/H-β(b) and Sn-β(c) molecular sieves

2.1.3 TG-DTG 表征分析 圖3 為H-β、deAl/H-β和制備的Sn-β 分子篩的TG-DTG 分析圖。H-β 分子篩有兩個較明顯的失重階段，室溫至300℃及300～500℃。deAl/H-β 分子篩在250～310℃之間有較明顯的失重現(xiàn)象。而制備出來的Sn-β 分子篩只在較低溫度段有失重，失去的為分子間的水分。說明Sn-β分子篩熱穩(wěn)定性較好，在反應溫度下不會造成結構的毀壞。

2.1.4 掃描電鏡表征 圖4 為3 種分子篩在掃描電子顯微鏡下的形貌。由圖4(c)和圖4(a)、(b)對比可知，H-β 和deAl/H-β 分子篩均呈規(guī)整均一的晶體形貌，而Sn-β 中存在少部分無定形物，這和分子篩的XRD 結果保持一致。

2.2 反應條件對產(chǎn)物MLE 收率的影響

2.2.1 不同混合酸體系對催化葡萄糖合成MLE 的影響 表1 為使用不同的催化劑體系催化葡萄糖醇解生成MLE 的反應結果。從中可以看出，未加任何催化劑和只加Sn-β 分子篩作催化劑時均沒有MLE 的生成，只加Br?nsted 酸PTSA 時MLE 收率是41.5%；而在PTSA 中加入不同固體酸分子篩后，MLE 收率和只加PTSA 時相比有升有降。其中，PTSA 和H-β 分子篩、deAl/H-β 分子篩、Na-β 分子篩或NaZSM-5 型分子篩混合時，MLE 的產(chǎn)率略有下降。只有當PTSA 和制備出的Sn-β 分子篩組成混合酸催化葡萄糖醇解反應時，MLE 的收率大幅提高，可達68.3%。另外，PTSA 和硅鋁比為50、80的HZSM-5 分子篩形成混合酸體系時，MLE 的收率略有提高，分別為42.9%和44.8%。

圖3 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩TG-DTG 圖Fig.3 TG-DTG spectras of H-β, deAl/H-β and Sn-β molecular sieves

圖4 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩SEM 圖Fig.4 SEM images of H-β, deAl/H-β and Sn-β molecular sieves

2.2.2 PTSA使用量對催化葡萄糖合成MLE的影響 圖5 中顯示了PTSA 加入量對葡萄糖在甲醇中轉化 合成MLE 的影響。由圖可知，隨著PTSA 加入量的增加,目標產(chǎn)物MLE 的收率呈先增加后降低的趨勢，在PTSA 加入量為0.20 g 時，MLE 的收率最高，可達68.3%。

2.2.3 混合酸中Sn-β 分子篩加入量對催化葡萄糖合成MLE 的影響 表2 顯示了Sn-β 分子篩的加入量對葡萄糖醇解過程的影響情況。從中可知，隨著Lewis 酸Sn-β 分子篩的加入，目標產(chǎn)物收率增加后稍降低，在Sn-β 和PSTA 質量比1/4 時混合酸體系催化葡萄糖轉化合成MLE 的收率最高，表明該條件下更有利于MLE 的生成。

表1 不同催化劑對葡萄糖轉化合成MLE 的影響Table 1 Influence of different catalysts on conversion of glucose to MLE

圖5 PTSA 加入量對葡萄糖醇解反應的影響Fig.5 Influence of loading of PTSA on alcoholysis of glucose

2.2.4 反應溫度對催化葡萄糖合成MLE 的影響 圖6 中顯示了反應溫度對葡萄糖醇解過程的影響。從中可以看出，當反應溫度由130℃上升至160℃時，反應速率逐漸加快，MLE 收率也由13.3%提高至68.3%，進一步升溫到170℃后，產(chǎn)物MLE 收率反而降至63.0%。結果表明，在160℃時產(chǎn)物收率最高，而隨著溫度的繼續(xù)升高，由于副反應的增多使得MLE 的收率有所降低。

表2 Sn-β 加入量對MLE 收率的影響Table 2 Influence of Sn-β used on conversion of glucose to MLE

圖6 反應溫度對葡萄糖醇解過程的影響Fig.6 Influence of reaction temperature on alcoholysis of glucose

2.2.5 反應時間對催化葡萄糖合成MLE 的影響 圖7 顯示了反應時間對混合酸催化劑催化葡萄糖醇解過程的影響?？梢钥闯觯敺磻獣r間從30 min延長至3 h 時，產(chǎn)物收率逐漸提高，反應進行3 h時，達到化學平衡，MLE 收率最高（68.3%）。隨著反應時間的繼續(xù)延長，副反應可能逐漸增多，從而使MLE 的收率降低。

圖7 反應時間對葡萄糖醇解過程的影響Fig.7 Influence of reaction time on alcoholysis of glucose

2.2.6 混合酸體系催化不同底物合成MLE 表3為混合酸體系對葡萄糖、果糖及 5-羥甲基糠醛（5-HMF）催化轉化合成乙酰丙酸甲酯的影響。由表3 可知，L 酸Sn-β 分子篩對于葡萄糖、果糖和5-HMF 直接生成MLE 沒有催化效果，5-HMF 在Sn-β 分子篩作用下主要生成5-甲氧基甲基糠醛，且催化效果較好。在B 酸PTSA 的存在下，主要是進行醇解反應生成產(chǎn)物MLE。對比可知，同樣條件下混合酸Sn-β/PTSA 催化葡萄糖醇解生成MLE 比催化果糖反應的效果好。

表3 混合酸體系對不同底物合成MLE 收率的影響Table 3 Influence of mixed-acid system on conversion of different substrates to MLE

3 結 論

（1）采用混合酸的方式催化葡萄糖一步法轉化合成乙酰丙酸甲酯具有良好的作用。其中Sn-β/PSTA 混合酸催化劑的催化效果尤為突出。使用研磨法制備的Sn-β 分子篩對葡萄糖異構化為果糖有促進效果，同時對5-羥甲基糠醛進一步轉化為5-(甲氧基甲基)糠醛具有較好的催化作用。

（2）經(jīng)過FT-IR、TG-DTG、XRD 及SEM 表征分析，由研磨法成功制備出Sn-β 分子篩，且熱穩(wěn)定性很好。

（3）詳細考察了反應時間、反應溫度以及催化劑配比對葡萄糖醇解過程的影響，得出最優(yōu)化的反應條件為葡萄糖0.5 g，甲醇溶液12 ml，PTSA 0.2 g，PTSA:Sn-β 分子篩=4:1，在反應溫度160℃下反應3 h，乙酰丙酸甲酯收率為68.3%。

[1]Balat M, Balat H.Progress in biodiesel processing [J].Appl.Energy, 2010, 87: 1815-1835.

[2]Naik S N, Goud V V, Rout P K, Dalai A K.Production of first and second generation biofuels: a comprehensive review [J].Sust.Renew.Energy Rev., 2010, 14: 578-597.

[3]Govindaswamy S, Vane L M.Multi-stage continuous culture fermentation of glucose–xylose mixtures to fuel ethanol using genetically engineered Saccharomyces cerevisiae 424A [J].Bioresour.Technol., 2010, 101: 1277-1284.

[4]Su Fang, Ma Ling, Song Daiyu, Zhang Xianghuan, Guo Yihang.Design of a highly ordered mesoporous H3PW12O40/ ZrO2-Si(Ph)Si hybrid catalyst for methyl levulinate synthesis [J].Green Chem., 2013, 15: 885-890.

[5]Zhang J, Wu S, Li B, Zhang H.Advances in the catalytic production of valuable levulinic acid derivatives [J].ChemCatChem, 2012, 4: 1230-1237.

[6]Geilen F M A, Engendahl B, Harwardt A, Marquardt W, Klankermayer J, Leitner W.Selective and flexible transformation of biomass-derived platform chemicals by a multifunctional catalytic system [J].Angew.Chem., Int.Ed., 2010, 49: 5510-5514.

[7]Grote A F V, Tollens B.Untersuchungen über Kohlenhydrate(Ⅰ): Ueber die bei Einwirkung von Schwefels?ure auf Zucker entstehende S?ure (levulins?ure) [J].Justus Liebigs Ann.Chem., 1875, 175(1/2): 181-204.

[8]Tominaga K, Mori A , Fukushima Y, Shimada S, Sato K.Mixed-acid systems for the catalytic synthesis of methyl levulinate from cellulose [J].Green Chem., 2011, 13: 810-812.

[9]Wu X, Fu J, Lu X.One-pot preparation of methyl levulinate from catalytic alcoholysis of cellulose in near-critical methanol [J].Carbohydr.Res., 2012, 358: 37-39.

[10]Fernandes D R, Rocha A S, Mai E F, Mota C J A, Silva V T.Levulinic acid esterification with ethanol to ethyl levulinate production over solid acid catalysts [J].Appl.Catal.A, 2012, 425/426: 199-204.

[11]Zhou L, Zou H, Nan J, Wu L, Yang X, Su Y, Lu T, Xu J.Conversion of carbohydrate biomass to methyl levulinate with Al2(SO4)3as a simple, cheap and efficient catalyst [J].Catal.Commun., 2014, 50: 13-16.

[12]Mascal M, Nikitin E B.High-yield conversion of plant biomass into the key value-added feedstocks 5-(hydroxymethyl) furfural, levulinic acid, and levulinic esters via 5-(chloromethyl)furfural [J].Green Chem., 2010, 12: 370-373.

[13]Kean J R, Graham A E.Indium(Ⅲ) triflate promoted synthesis of alkyl levulinates from furyl alcohols and furyl aldehydes [J].Catal.Commun., 2015, 59: 175-179.

[14]Nevesa P, Lima S, Pillinger M, Rocha S M, Rocha J, Valente A A.Conversion of furfuryl alcohol to ethyl levulinate using porous aluminosilicate acid catalysts [J].Catal.Today, 2013, 218/219: 76-84.

[15]McKenzie B F.Levulinic acid [J].Org.Synth., 1929, 9: 50-51.

[16]Wu X, Fu J, Lu X.One-pot preparation of methyl levulinate from catalytic alcoholysis of cellulose in near-critical methanol [J].Catal.Rev., 2012, 358: 37-39.

[17]Peng L, Lin L, Li H.Extremely low sulfuric acid catalyst system for synthesis of methyl levulinate from glucose [J].Ind.Crops.Prod., 2012, 40:136-144.

[18]Peng L, Lin L, Li H, Yang Q.Conversion of carbohydrates biomass into levulinate esters using heterogeneous catalysts [J].Appl.Energy, 2011,88: 4590-4596.

[19]Njagi E C, Genuino H C, Kuo C H, Dharmarathna S, Gudz A, Suib S L.High-yield selective conversion of carbohydrates to methyl levulinate using mesoporous sulfated titania-based catalysts [J].Micropor.Mesopor.Mat., 2015, 202: 68-72.

[20]Chang C, Xu G, Zhu W, Bai J, Fang S.One-pot production of a liquid biofuel candidate-ethyl levulinate from glucose and furfural residues using a combination of extremely low sulfuric acid and zeolite USY [J].Fuel, 2015, 140: 365-370.