張陽陽，羅璇，莊緒麗，仝新利

（1 天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384；2 天津出入境檢驗檢疫局,天津 300201）

引 言

隨著化石資源的逐漸消耗和環(huán)境污染問題的日益加劇，越來越多的科學(xué)家將目光投向儲存量大且可持續(xù)利用的生物質(zhì)資源加工利用方面[1-3]。一般來說，以生物質(zhì)為原料可以生成液體燃料或高附加值化工產(chǎn)品；其中，在眾多生物質(zhì)基化學(xué)品中，乙酰丙酸及其酯類在生物除草劑、調(diào)味劑、香料及柴油添加劑等方面有著重要的應(yīng)用[4-6]。早在1875年，Grote 等[7]就曾報道了乙酰丙酸可在大量無機(jī)酸的存在下由糖類轉(zhuǎn)化以后獲得。近些年由儲量大、價格便宜且可再生的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成乙酸丙酸衍生物成為了研究熱點(diǎn)，如乙酰丙酸酯類產(chǎn)品可由纖維素等[8-9]生物質(zhì)及其衍生物乙酰丙酸[10]、葡萄糖[11]、5-羥甲基糠醛[12]、糠醇[13-14]、5-氯甲基糠醛[12]等原料進(jìn)行合成。

自從1929年，McKenzie[15]就報道了蔗糖在高濃度鹽酸中水解可生成乙酰丙酸，收率可達(dá)到22%，之后出現(xiàn)了大量的研究者以糖類為底物合成這一系列化學(xué)品。該過程中主要使用的催化劑包括無機(jī)酸、固體酸及混合酸。Wu 等[16]研究了纖維素在臨界甲醇中一鍋法合成乙酰丙酸甲酯（MLE），選用0.02 mol·L-1硫酸為催化劑，190℃下反應(yīng)5 h，可使MLE 的收率達(dá)到55%；Peng 等[17]則使用極低濃度的硫酸(≤0.01 mol·L-1)在低于200℃下催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物當(dāng)中MLE 收率可達(dá)58.6%；進(jìn)而，Zhou等[11]采用Al2(SO4)3催化葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖及纖維素等醇解也達(dá)到較高的產(chǎn)物收率，其中Al2(SO4)3中Al3+及Al3+水解/醇解得到的Br?nsted酸起到了良好的催化效果，在160℃以葡萄糖為底物反應(yīng)150 min 可使MLE 的收率達(dá)到64%。但是無機(jī)酸或金屬鹽催化劑有易腐蝕設(shè)備、難回收再利用等缺點(diǎn)。Peng 等[18]采用非均相固體酸SO42-/TiO2催化果糖、葡萄糖和蔗糖的轉(zhuǎn)化時，MLE 收率分別達(dá)59%、33%和43%。Njagi 等[19]同樣利用非均相固體酸催化劑SO42-/TiO2-ZrO2在較高溫度200℃下催化葡萄糖、果糖和蔗糖反應(yīng)1 h，MLE 收率分別可達(dá)到23%、71%和54%，且催化劑具有易回收的優(yōu)點(diǎn)。近些年使用混合酸作催化劑也成為一種趨勢，Tominaga 等[8]使用Lewis 酸M(OTf)3和Br?nsted 酸RSO3H 為催化劑催化纖維素，MLE 收率最高為70%。Chang 等[20]利用稀硫酸和沸石USY 混合催化葡萄糖轉(zhuǎn)化合成乙酰胺丙酸乙酯，180℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)物的收率可達(dá)51.5%。

果糖較葡萄糖而言更易進(jìn)行轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸酯類化合物，而研究表明Lewis 酸對于葡萄糖異構(gòu)化為果糖具有良好的催化效果。本文采用Br?nsted 酸和Lewis 酸分子篩形成的混合酸體系催化葡萄糖一鍋法合成MLE，具有高選擇性，高收率的優(yōu)點(diǎn)。式（1）為由葡萄糖在混合酸性催化劑體系下甲醇中合成MLE 的可能反應(yīng)歷程。葡萄糖首先在Sn-β 分子篩的作用下可以異構(gòu)為甲基果糖，然后在酸性條件下脫去三分子的水形成5-甲氧基甲基糠醛，其在酸催化劑存在時繼續(xù)和甲醇反應(yīng)生成MLE。

1 實驗藥品和實驗方法

1.1 實驗藥品

無水葡萄糖，D-果糖，對甲基苯磺酸（PTSA），乙酸亞錫，甲醇溶液，固體分子篩，濃硝酸溶液，去離子水。

1.2 Sn-β分子篩制備方法

Sn-β 分子篩的制備采用研磨法，具體步驟如下：① H-β 分子篩脫鋁，稱取適量的H-β 分子篩加入13 mol·L-1的硝酸溶液中，濃度為每20 ml 溶液含有1 g H-β 分子篩，在100℃下冷凝攪拌20 h 以脫去H-β 分子篩中的鋁，反應(yīng)后抽濾，固體用去離子水洗滌到中性，100℃干燥過夜，得到的產(chǎn)品記為deAl/H-β 分子篩；②機(jī)械混合，稱取適量的①中deAl/H-β 分子篩和適量乙酸亞錫固體（Sn 元素占固體分子篩質(zhì)量的10%），置于研缽中研磨20 min 以保障混合充分均勻；③焙燒，將研磨均勻的固體粉末550℃焙燒2 h。生成的固體為Sn-β 分子篩。

1.3 實驗程序

混合酸催化葡萄糖直接轉(zhuǎn)化一步合成MLE 的過程在有機(jī)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行；釜中配有耐酸堿腐蝕的聚四氟乙烯內(nèi)襯，可耐高溫220℃。具體步驟如下：稱取一定量的底物、甲醇和催化劑加入反應(yīng)釜中，裝好后檢查裝置氣密性，插入熱電偶，設(shè)置溫度控制參數(shù)；在持續(xù)磁力攪拌時，于一定溫度下，反應(yīng)一定時間；結(jié)束后冷卻至室溫，用溶劑稀釋以后經(jīng)有機(jī)過濾膜過濾，然后通過氣相色譜測試。

1.4 分析測試儀器

反應(yīng)產(chǎn)物的定性檢測由Agilent 6890 GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行考察；采用內(nèi)標(biāo)法在SP-3420GC 氣相色譜分析儀上對產(chǎn)物MLE 進(jìn)行定量分析。氣相色譜條件如下：HP-5MS 色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，F(xiàn)ID 氫火焰檢測器，進(jìn)樣口溫度220℃，檢測器溫度220℃，柱溫初始溫度60℃，以每分鐘20℃的升溫速率升溫到220℃。載氣：氮?dú)猓魉?.0 ml·min-1。表征儀器包括：傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker Vertx 70 型，德國布魯克公司；掃描電鏡，JSM-6700F 型，日本JEOL 公司；熱重分析儀，NETZSCH TG 209 F3，德國耐馳NETZSCH 公司；X 射線衍射儀，Rigaku D/max-2500，日本理學(xué)公司。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征 圖1 所示為H-β、deAl/H-β 和制備的Sn-β 分子篩的XRD 譜圖，譜線a、b、c 分別為H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩X 射線衍射圖。從譜線c 和a、b 的對比可知，3 種分子篩均具有典型的晶體結(jié)構(gòu)，而在譜線c 中出現(xiàn)少量的2θ角度為26.8°、34.0°和52.0°的衍射峰歸屬于SnO2；說明由研磨法可以制備出晶型完整的Sn-β 分子篩，只有很少量的無定形物質(zhì)出現(xiàn)。

圖1 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of H-β(a), deAl/H-β(b) and Sn-β(c) molecular sieves

2.1.2 FT-IR 表征 圖2 為H-β、deAl/H-β 及Sn-β分子篩的FT-IR 譜圖。從圖2 中可知，上述3 種分子篩在1050～1150 cm-1之間均有很強(qiáng)的吸收，在455～480 cm-1之間有較強(qiáng)的吸收，這些對應(yīng)于分子篩骨架振動，說明這3 種分子篩構(gòu)型相近。deAl/H-β和Sn-β分子篩的強(qiáng)吸收峰相對H-β的強(qiáng)吸收峰有些向高波數(shù)移動，這是由于硅鋁比的改變而引起；此外，在3200 和1650 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰應(yīng)該對應(yīng)分子篩中的晶格水和羥基譜帶的出現(xiàn)。

圖2 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩紅外光譜圖Fig.2 IR spectras of H-β(a), deAl/H-β(b) and Sn-β(c) molecular sieves

2.1.3 TG-DTG 表征分析 圖3 為H-β、deAl/H-β和制備的Sn-β 分子篩的TG-DTG 分析圖。H-β 分子篩有兩個較明顯的失重階段，室溫至300℃及300～500℃。deAl/H-β 分子篩在250～310℃之間有較明顯的失重現(xiàn)象。而制備出來的Sn-β 分子篩只在較低溫度段有失重，失去的為分子間的水分。說明Sn-β分子篩熱穩(wěn)定性較好，在反應(yīng)溫度下不會造成結(jié)構(gòu)的毀壞。

2.1.4 掃描電鏡表征 圖4 為3 種分子篩在掃描電子顯微鏡下的形貌。由圖4(c)和圖4(a)、(b)對比可知，H-β 和deAl/H-β 分子篩均呈規(guī)整均一的晶體形貌，而Sn-β 中存在少部分無定形物，這和分子篩的XRD 結(jié)果保持一致。

2.2 反應(yīng)條件對產(chǎn)物MLE 收率的影響

2.2.1 不同混合酸體系對催化葡萄糖合成MLE 的影響 表1 為使用不同的催化劑體系催化葡萄糖醇解生成MLE 的反應(yīng)結(jié)果。從中可以看出，未加任何催化劑和只加Sn-β 分子篩作催化劑時均沒有MLE 的生成，只加Br?nsted 酸PTSA 時MLE 收率是41.5%；而在PTSA 中加入不同固體酸分子篩后，MLE 收率和只加PTSA 時相比有升有降。其中，PTSA 和H-β 分子篩、deAl/H-β 分子篩、Na-β 分子篩或NaZSM-5 型分子篩混合時，MLE 的產(chǎn)率略有下降。只有當(dāng)PTSA 和制備出的Sn-β 分子篩組成混合酸催化葡萄糖醇解反應(yīng)時，MLE 的收率大幅提高，可達(dá)68.3%。另外，PTSA 和硅鋁比為50、80的HZSM-5 分子篩形成混合酸體系時，MLE 的收率略有提高，分別為42.9%和44.8%。

圖3 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩TG-DTG 圖Fig.3 TG-DTG spectras of H-β, deAl/H-β and Sn-β molecular sieves

圖4 H-β、deAl/H-β 和Sn-β 分子篩SEM 圖Fig.4 SEM images of H-β, deAl/H-β and Sn-β molecular sieves

2.2.2 PTSA使用量對催化葡萄糖合成MLE的影響 圖5 中顯示了PTSA 加入量對葡萄糖在甲醇中轉(zhuǎn)化 合成MLE 的影響。由圖可知，隨著PTSA 加入量的增加,目標(biāo)產(chǎn)物MLE 的收率呈先增加后降低的趨勢，在PTSA 加入量為0.20 g 時，MLE 的收率最高，可達(dá)68.3%。

2.2.3 混合酸中Sn-β 分子篩加入量對催化葡萄糖合成MLE 的影響 表2 顯示了Sn-β 分子篩的加入量對葡萄糖醇解過程的影響情況。從中可知，隨著Lewis 酸Sn-β 分子篩的加入，目標(biāo)產(chǎn)物收率增加后稍降低，在Sn-β 和PSTA 質(zhì)量比1/4 時混合酸體系催化葡萄糖轉(zhuǎn)化合成MLE 的收率最高，表明該條件下更有利于MLE 的生成。

表1 不同催化劑對葡萄糖轉(zhuǎn)化合成MLE 的影響Table 1 Influence of different catalysts on conversion of glucose to MLE

圖5 PTSA 加入量對葡萄糖醇解反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of loading of PTSA on alcoholysis of glucose

2.2.4 反應(yīng)溫度對催化葡萄糖合成MLE 的影響 圖6 中顯示了反應(yīng)溫度對葡萄糖醇解過程的影響。從中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由130℃上升至160℃時，反應(yīng)速率逐漸加快，MLE 收率也由13.3%提高至68.3%，進(jìn)一步升溫到170℃后，產(chǎn)物MLE 收率反而降至63.0%。結(jié)果表明，在160℃時產(chǎn)物收率最高，而隨著溫度的繼續(xù)升高，由于副反應(yīng)的增多使得MLE 的收率有所降低。

表2 Sn-β 加入量對MLE 收率的影響Table 2 Influence of Sn-β used on conversion of glucose to MLE

圖6 反應(yīng)溫度對葡萄糖醇解過程的影響Fig.6 Influence of reaction temperature on alcoholysis of glucose

2.2.5 反應(yīng)時間對催化葡萄糖合成MLE 的影響 圖7 顯示了反應(yīng)時間對混合酸催化劑催化葡萄糖醇解過程的影響。可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間從30 min延長至3 h 時，產(chǎn)物收率逐漸提高，反應(yīng)進(jìn)行3 h時，達(dá)到化學(xué)平衡，MLE 收率最高（68.3%）。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，副反應(yīng)可能逐漸增多，從而使MLE 的收率降低。

圖7 反應(yīng)時間對葡萄糖醇解過程的影響Fig.7 Influence of reaction time on alcoholysis of glucose

2.2.6 混合酸體系催化不同底物合成MLE 表3為混合酸體系對葡萄糖、果糖及 5-羥甲基糠醛（5-HMF）催化轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸甲酯的影響。由表3 可知，L 酸Sn-β 分子篩對于葡萄糖、果糖和5-HMF 直接生成MLE 沒有催化效果，5-HMF 在Sn-β 分子篩作用下主要生成5-甲氧基甲基糠醛，且催化效果較好。在B 酸PTSA 的存在下，主要是進(jìn)行醇解反應(yīng)生成產(chǎn)物MLE。對比可知，同樣條件下混合酸Sn-β/PTSA 催化葡萄糖醇解生成MLE 比催化果糖反應(yīng)的效果好。

表3 混合酸體系對不同底物合成MLE 收率的影響Table 3 Influence of mixed-acid system on conversion of different substrates to MLE

3 結(jié) 論

（1）采用混合酸的方式催化葡萄糖一步法轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸甲酯具有良好的作用。其中Sn-β/PSTA 混合酸催化劑的催化效果尤為突出。使用研磨法制備的Sn-β 分子篩對葡萄糖異構(gòu)化為果糖有促進(jìn)效果，同時對5-羥甲基糠醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為5-(甲氧基甲基)糠醛具有較好的催化作用。

（2）經(jīng)過FT-IR、TG-DTG、XRD 及SEM 表征分析，由研磨法成功制備出Sn-β 分子篩，且熱穩(wěn)定性很好。

（3）詳細(xì)考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及催化劑配比對葡萄糖醇解過程的影響，得出最優(yōu)化的反應(yīng)條件為葡萄糖0.5 g，甲醇溶液12 ml，PTSA 0.2 g，PTSA:Sn-β 分子篩=4:1，在反應(yīng)溫度160℃下反應(yīng)3 h，乙酰丙酸甲酯收率為68.3%。

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