余青霓，斯文婷，楊彬，朱京科，雷樂(lè)成

（1浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310029；2中國(guó)航天員科研訓(xùn)練中心，北京 100094）

引 言

載人航天工程是中國(guó)空間科學(xué)實(shí)驗(yàn)的重大戰(zhàn)略工程之一，需要給航天員營(yíng)造并維持一個(gè)適合生存和工作的環(huán)境[1]。在半閉式和封閉系統(tǒng)中，作業(yè)人員呼吸代謝、材料氧化分解和機(jī)械設(shè)備運(yùn)行等都會(huì)產(chǎn)生CO2，當(dāng)CO2超過(guò)一定濃度就會(huì)直接危害人體健康，甚至導(dǎo)致中毒死亡[2-3]。因此，必須不斷清除密閉空間CO2并將其控制在一定濃度范圍之 內(nèi)[4-5]。吸附分離技術(shù)是通過(guò)吸附劑在一定條件下對(duì)CO2進(jìn)行高選擇性吸附，再將CO2解吸分離的方法，具有能耗低（遠(yuǎn)低于吸收法）、適應(yīng)性強(qiáng)、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、使用周期長(zhǎng)和無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[6-9]。為了提高吸附劑的吸附能力和選擇性，通常采用有機(jī)胺作為表面改性劑，制成負(fù)載型有機(jī)胺吸附劑，即已被廣泛研究的CO2固態(tài)胺吸附劑[10-12]。Veneman等[13]通過(guò)將固態(tài)胺吸附劑設(shè)計(jì)成循環(huán)流化床的形式來(lái)提高CO2吸附能力，Wang等[14]在固態(tài)胺制備過(guò)程中加入表面活性劑以提高常溫下CO2吸附量和胺利用率，Liu等[15]通過(guò)改變固態(tài)胺分子中的氨基結(jié)構(gòu)來(lái)改變固態(tài)胺的結(jié)構(gòu)與組織性能，從而達(dá)到在較低溫度下實(shí)現(xiàn)較高的CO2捕獲能力，降低能耗。在吸附劑性能綜合評(píng)價(jià)中，除了吸附和脫附性能外，吸附劑的穩(wěn)定性，即使用壽命是重要指標(biāo)之一[16-19]，這在航天工程中顯得尤為重要。多輪吸脫附循環(huán)試驗(yàn)，通常用來(lái)評(píng)價(jià)固態(tài)胺材料的穩(wěn)定性。然而，由于試驗(yàn)條件的限制，絕大多數(shù)試驗(yàn)只進(jìn)行幾組到幾十組的循環(huán)[20-23]。長(zhǎng)期的綜合測(cè)試來(lái)驗(yàn)證其吸附效果的穩(wěn)定性，這對(duì)于應(yīng)用于太空、潛艇等特殊的密閉空間具有十分重要的意義。本文在實(shí)際工況條件下進(jìn)行近1年的長(zhǎng)時(shí)間吸附-解吸循環(huán)試驗(yàn)，考察多輪循環(huán)過(guò)程中材料物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的變化，評(píng)價(jià)材料長(zhǎng)壽命性能的穩(wěn)定性，并推測(cè)影響使用壽命的主要因素。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 固態(tài)胺制備

以甲基丙烯酸甲酯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，在致孔劑、分散劑的作用下懸浮聚合后形成小球，抽提去除其中致孔劑后用過(guò)量的二乙苯在溶脹作用下與過(guò)量四乙烯五胺在140℃條件下進(jìn)行胺化，丙烯酸功能團(tuán)與伯胺功能團(tuán)反應(yīng)，得到固態(tài)胺樹(shù)脂材料。以鹽酸、氫氧化鈉溶液、水充分洗滌至中性后，再經(jīng)乙醇洗滌并真空干燥即可。

1.2 固態(tài)胺表征

比表面積、孔體積和平均孔徑采用氣體吸附儀（AUTOSORB-1-C，Quantachrome，America）分析計(jì)算得到；碳、氫、氮百分含量采用元素分析儀測(cè)定（Vario Micro，Elenemtar，Germany）；熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀（SDT Q600，TA Instruments，America）進(jìn)行分析；表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-70，Hitachi，Japan）觀察，工作電壓3.0 kV；胺官能團(tuán)含量采用化學(xué)吸附儀（ChemBET Pulsar，Quantachrome，America）用CO2替代氫氣作為滴定氣分析計(jì)算得到。

1.3 壽命試驗(yàn)

固態(tài)胺材料壽命試驗(yàn)裝置由一組平行吸脫附反應(yīng)器組成，流程如圖1所示。

圖1 CO2吸附/脫附流程圖 Fig.1 Experimental setup for CO2adsorption/desorption

DP-610型露點(diǎn)儀由南京長(zhǎng)鼎環(huán)境科技有限公司生產(chǎn)；GXH-510型紅外線氣體分析儀由北京西比儀器有限公司生產(chǎn)；D08-2F型流量顯示儀和D07-19C型質(zhì)量流量控制器由北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司生產(chǎn)；AT-950型恒溫箱由天津奧特賽恩斯儀器有限公司生產(chǎn)；空氣減壓閥和二氧化碳減壓閥由上海減壓器廠有限公司生產(chǎn)；TRP-12型無(wú)返油真空泵由北京優(yōu)成真空技術(shù)有限公司生產(chǎn)；DL-6型真空計(jì)由北京信恒久科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)空氣和CO2氣體由杭州今工氣體公司生產(chǎn)。并根據(jù)半導(dǎo)體恒溫箱尺寸自行設(shè)計(jì)加工了不銹鋼反應(yīng)器，其尺寸（長(zhǎng)×外徑×壁厚）為200 mm×20 mm×2 mm，反應(yīng)器進(jìn)出口變徑為3 mm后與外氣路相連，變徑頭與反應(yīng)器連接用硅橡膠O形圈密封。

進(jìn)行吸附試驗(yàn)時(shí)，以空氣和CO2為氣源，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)分別控制一定流量的兩路氣體經(jīng)混合器混合，配成體積含量為0.50%～0.55%的CO2吸附氣。在不銹鋼反應(yīng)器中裝填7.8 g固態(tài)胺材料與泡沫鋁材料（總體積約20 ml），材料兩端用多孔鎳篩板固定，反應(yīng)器通過(guò)變徑頭接入壽命試驗(yàn)裝置中。采用20℃常溫吸附/30℃真空脫附不間斷循環(huán)操作實(shí)施兩組平行的固態(tài)胺材料壽命試驗(yàn)，切換時(shí)間為1.5 h。

采用二氧化碳紅外檢測(cè)儀在線檢測(cè)吸附柱出口處的CO2濃度。吸附劑一定時(shí)間（t，min）內(nèi)的CO2動(dòng)態(tài)吸附量（q，mg·g-1）按式（1）計(jì)算

1.4 材料堿性中心的CO2滴定

化學(xué)吸附儀通常可用于加氫催化劑的活性中心測(cè)定，用CO2替代氫氣作為滴定氣后，利用固態(tài)胺吸附材料有機(jī)胺的堿性與二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺活性中心的測(cè)定。方法以氦氣為載氣，熱導(dǎo)為檢測(cè)器檢測(cè)流出樣品管的滴定氣CO2。測(cè)試過(guò)程中保持惰性氦氣的吹掃能有效地消除物理吸附。由于ChemBET Pulsar化學(xué)吸附儀的加熱爐無(wú)冷卻功能，一般適用于較高溫度條件的化學(xué)吸附測(cè)試。使用可加熱冷卻的半導(dǎo)體恒溫箱替代原儀器中的加熱爐能便利地達(dá)到所需溫度控制的目的。

在吸附管中加入約0.1 g固態(tài)胺吸附劑，控制恒溫箱50℃，恒定流量的高純氦吹掃4 h至基線穩(wěn)定。后調(diào)節(jié)恒溫箱至所需溫度，繼續(xù)以一定流量通入高純氦，待基線運(yùn)行穩(wěn)定后，每間隔10 min注入相同體積的二氧化碳進(jìn)行滴定。通過(guò)所得峰面積與進(jìn)樣量的定量關(guān)系計(jì)算化學(xué)吸附量，然后按無(wú)水條件下CO2與胺官能團(tuán)1:2計(jì)量關(guān)系計(jì)算獲得固態(tài)胺吸附劑的胺官能團(tuán)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化

圖2 材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)與吸脫附循環(huán)輪次關(guān)系 Fig.2 Relationship of structural properties of adsorbents with cyclic operation

不同循環(huán)輪次取樣的固態(tài)胺材料結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，連續(xù)運(yùn)行2267輪吸脫附循環(huán)后固態(tài)胺材料的比表面積基本維持不變，孔體積和平均孔徑在連續(xù)308輪吸脫附循環(huán)后增加1倍左右，隨后孔體積和平均孔徑基本維持不 變。這一結(jié)果說(shuō)明在連續(xù)的吸脫附循環(huán)過(guò)程中，可能發(fā)生小孔徑孔連通成較大孔現(xiàn)象。推斷引起該現(xiàn)象的原因是固態(tài)胺材料中的一些小分子化合物擁堵于孔道，將載體原本較大的孔道割裂成小孔，這些小分子化合物在壽命試驗(yàn)前期過(guò)程中不斷脫落，小孔合并成大孔過(guò)程使得固態(tài)胺材料的孔徑與孔體積增加，但比表面積并未隨孔徑與孔體積增加而明顯變化。從變化趨勢(shì)來(lái)看，300輪連續(xù)吸脫附循環(huán)后固態(tài)胺材料的孔徑與孔體積趨于穩(wěn)定，在此之前孔徑與孔體積可能是逐漸增加的過(guò)程。

2.2 元素含量變化

固態(tài)胺材料的碳、氫和氮百分含量與吸脫附循環(huán)輪次關(guān)系見(jiàn)圖3。元素分析結(jié)果顯示不同吸脫附循環(huán)輪次固態(tài)胺材料的碳、氫和氮含量表現(xiàn)出一定的波動(dòng)性，考慮到外檢樣品儲(chǔ)存時(shí)間與條件等的不同，吸附水和CO2的量存在一定差異，測(cè)試結(jié)果的波動(dòng)在合理范圍。最終經(jīng)過(guò)2267輪次的吸脫附循環(huán)，固態(tài)胺材料的碳、氫和氮含量保持穩(wěn)定。說(shuō)明 在該操作條件下，固態(tài)胺材料的化學(xué)組成穩(wěn)定，吸脫附循環(huán)2267輪次后負(fù)載的有機(jī)胺并未出現(xiàn)明顯的損失，這歸結(jié)于試驗(yàn)中采用較低的脫附溫度。

圖3 材料碳、氫、氮百分含量隨循環(huán)輪次的變化 Fig.3 Variations of atomic percentages of adsorbents on cyclic operation

2.3 熱穩(wěn)定性分析

初始階段與2267輪次吸脫附循環(huán)后固態(tài)胺材料的熱重分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 固態(tài)胺材料熱重分析結(jié)果 Fig.4 Thermo gravimetric curves of adsorbents

由圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)2267輪次循環(huán)的固態(tài)胺材料與初始固態(tài)胺材料具有相似的熱重曲線。其中，失重溫度段1（20～80℃）為小分子化合物揮發(fā)；失重溫度段2（175～300℃）為有機(jī)胺熱分解；失重溫度段3（305～500℃）是載體材料的分解。對(duì)歷次取樣固態(tài)胺材料進(jìn)行熱重分析，分析其不同溫度段的失重率，得到圖5所示的結(jié)果。

圖5 不同溫度段失重與吸脫附循環(huán)輪次關(guān)系 Fig.5 Cyclic mass loss for different temperatures

圖6 不同循環(huán)輪次固態(tài)胺材料掃描電鏡照片 Fig.6 Cyclic morphologies of adsorbents

初始固態(tài)胺材料在20～80℃溫度范圍內(nèi)初始失重率為14.39 %，這可能是由于CO2、水、與載體結(jié)合較弱的小分子有機(jī)胺或低聚合度的載體材料脫落所造成的，這與結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的結(jié)果相一致。在吸脫附循環(huán)308輪次后失重率降至約9%，隨后 的吸脫附循環(huán)在該溫度范圍的失重率為3.7%～ 9.6%，這時(shí)主要是CO2和水的脫附。另外，失重段2（175～300℃）與失重段3（310～475℃）的失重比值基本相同，這也進(jìn)一步說(shuō)明在壽命試驗(yàn)條件下，有機(jī)胺主體在吸脫附循環(huán)過(guò)程中并未出現(xiàn)明顯損失。

2.4 材料表面形貌變化

電鏡分析固態(tài)胺材料粒度及形貌結(jié)果列于圖6。結(jié)果表明材料經(jīng)過(guò)2267輪次的吸脫附循環(huán)壽命試驗(yàn)，過(guò)程中存在少量固態(tài)胺材料碎裂情況，但未形成隨循環(huán)輪次增加碎裂增多的趨勢(shì)。固態(tài)胺材料以直徑0.4~0.6 mm的顆粒為主，粒度分布隨吸脫附循環(huán)輪次增加的變化不明顯，這說(shuō)明機(jī)械強(qiáng)度能夠適應(yīng)壽命試驗(yàn)操作條件。隨著吸脫附循環(huán)的進(jìn)行，雖然形貌略有差異，但未明顯影響固態(tài)胺材料的吸脫附性能。

2.5 固態(tài)胺材料活性胺含量及CO2吸附量

兩組平行運(yùn)行的固態(tài)胺壽命試驗(yàn)反應(yīng)器分別進(jìn)行了2128輪和2267輪吸脫附循環(huán)試驗(yàn)，固態(tài)胺材料仍能表現(xiàn)出良好的吸脫附穩(wěn)定性，在壽命試驗(yàn)條件下，每輪循環(huán)中對(duì)0.50%～0.55 %（體積）CO2的吸附量維持在約28 mg·g-1。當(dāng)解吸溫度為50℃或氮?dú)獯祾呓馕?，吸附量可提高至約60 mg·g-1。

采用CO2滴定吸附劑堿性中心時(shí)，不同吸附劑所產(chǎn)生的信號(hào)峰形會(huì)有所差別，采用吸附劑吸附飽和后再進(jìn)行滴定氣標(biāo)準(zhǔn)曲線制作消除不同吸附劑的峰形差異對(duì)分析結(jié)果的干擾。吸附飽和后分別進(jìn)樣0.5、0.4、0.2、0.1和0.05 ml，由對(duì)應(yīng)峰面積獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖7）。

圖7 固態(tài)胺堿性中心測(cè)定的工作曲線 Fig.7 Working curve for determining basic sites of adsorbents

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線和式（2）計(jì)算吸附劑化學(xué)吸附量q（mg·g-1）

歷次取樣的固態(tài)胺材料活性胺含量分析結(jié)果列于表1。

從表中可以看出，在壽命試驗(yàn)操作條件下，吸附劑的活性胺含量隨循環(huán)輪次的增加變化不明 顯，吸附劑中活性胺官能團(tuán)含量維持在2.0～2.3 mmol·g-1。與初始固態(tài)胺吸附劑的約1.4 mmol·g-1的活性胺官能團(tuán)含量比較，材料循環(huán)一定輪次后的活性胺官能團(tuán)含量明顯增加，結(jié)合結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析和熱分析結(jié)果，推斷材料初期一些小分子的存在降低了固態(tài)胺材料的活性中心數(shù)，隨著小分子化合物的 逸出，活性中心數(shù)逐漸穩(wěn)定，胺官能團(tuán)數(shù)在2267輪吸脫附循環(huán)內(nèi)未觀測(cè)到有減少的趨勢(shì)，表明活性中心在壽命試驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生不可逆反應(yīng)。

表1 不同循環(huán)輪次固態(tài)胺材料活性胺含量分析結(jié)果 Table 1 Cyclic active amine content of adsorbents

3 結(jié) 論

實(shí)際工況下進(jìn)行的長(zhǎng)時(shí)間壽命試驗(yàn)結(jié)果表明高分子樹(shù)脂基固態(tài)胺材料適宜作為太空密閉空間中去除CO2的吸附材料?；诮Y(jié)構(gòu)性質(zhì)、元素分析、熱分析和活性胺官能團(tuán)等分析結(jié)果，初始固態(tài)胺材料中含有一定量的小分子化合物，但這類(lèi)小分子在經(jīng)過(guò)一定輪次的吸脫附循環(huán)后可基本脫除，負(fù)載的有機(jī)胺含量未見(jiàn)流失，表明固態(tài)胺材料的化學(xué)組成具有良好的穩(wěn)定性。在使用前可對(duì)固態(tài)胺材料進(jìn)行預(yù)處理，例如加熱至一定溫度用氮?dú)獯祾邤?shù)小時(shí)，使固態(tài)胺材料性能更穩(wěn)定，同時(shí)可避免脫落的小分子污染艙內(nèi)環(huán)境、危害人體健康和影響其他設(shè)備的正常運(yùn)行。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Cin，Cout——分別為進(jìn)氣和出氣CO2濃度，%（體積）

M——CO2摩爾質(zhì)量，44mg·mmol-1

m——吸附材料質(zhì)量，g

Q——進(jìn)氣流速，ml·min-1

q——CO2吸附量，mg·g-1

T——吸附溫度，K

T0——標(biāo)準(zhǔn)溫度，273 K

V——換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)后吸附二氧化碳的體積，ml

Vm——?dú)怏w摩爾體積，22.4ml·mmol-1

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