趙靜，張亞新，冉文燊，程源洪

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

引 言

在煤制天然氣過程中，甲烷化技術(shù)是其關(guān)鍵技術(shù)之一。我國天然氣使用量占總能源的比例不及世界平均水平，隨著能源清潔要求越來越高，天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的地位日益突出。甲烷化反應(yīng)作為放熱可逆的催化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中溫度的分布對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程有極大的影響。目前，多數(shù)研究集中在催化劑的性能、催化劑載體、催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能、甲烷化工藝和反應(yīng)器進(jìn)出口參數(shù)之間的關(guān)系。

Wan 等[1]對(duì)Ru/MnO 催化劑在CO2/H2甲烷化反應(yīng)中的催化特性做了全面研究。楊霞等[2-5]、張加贏等[6-8]對(duì)催化劑載體、助劑的特性進(jìn)行了詳細(xì)分析。但小東等[9-12]使用ASPEN PLUS 軟件對(duì)甲烷化工藝進(jìn)行了詳細(xì)分析，明確了出口參數(shù)與入口參數(shù)的關(guān)系。目前國內(nèi)諸多學(xué)者對(duì)耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑進(jìn)行了本征動(dòng)力學(xué)分析[13-16]，多選擇冪函數(shù)形式的經(jīng)驗(yàn)速率方程；對(duì)甲烷化反應(yīng)器的數(shù)值模擬也局限于一維模型，多為平推流，不考慮徑向溫度變化[17-19]。實(shí)際上，甲烷化過程不僅與選擇的催化劑有關(guān)，還與許多因素相關(guān)。由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，對(duì)甲烷化反應(yīng)器在反應(yīng)狀態(tài)下內(nèi)部流場的研究，特別是軸向、徑向溫度場特征的研究，對(duì)防止“飛溫”、保證甲烷產(chǎn)量有重要意義。

1 甲烷化反應(yīng)CFX 模型的建立

1.1 甲烷化反應(yīng)原理

一般情況甲烷化反應(yīng)主要包括

反應(yīng)過程中CO 對(duì)CO2的反應(yīng)具有抑制作用[12]，當(dāng)CO 的量降到很小時(shí)，CO2反應(yīng)才能有明顯的反應(yīng)速率，在甲烷化反應(yīng)體系中，從反應(yīng)器入口到出口CO 的量逐漸減少，但始終存在，因此CO2的甲烷化反應(yīng)量很少，本文只考慮式（1）。GCC 和MCR催化劑中反應(yīng)速率方程式為

1.2 反應(yīng)器模型及參數(shù)

圖1 為反應(yīng)器內(nèi)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器直徑為4900 mm，高度為9200 mm，采用外循環(huán)換熱，因此，反應(yīng)器可視為絕熱。催化劑分兩層，GCC 催化劑層和MCR催化劑層，第1 層催化劑中反應(yīng)較慢，為第2 層催化劑中大量反應(yīng)做準(zhǔn)備，氣體在GCC 催化劑中反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度達(dá)到330℃，使反應(yīng)氣溫度升高到MCR 催化劑的活性溫度范圍。兩種催化劑結(jié)合使用更有利于甲烷化反應(yīng)。反應(yīng)器下部剖面線部分是耐火材料做的襯里，熱導(dǎo)率小，有效避免了反應(yīng)器溫度過高。本文采用三維擬均相多孔介質(zhì)模型，對(duì)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行CFD 模擬。

圖1 絕熱甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of adiabatic methanation reactor

表1 模型參數(shù)（從上到下）Table 1 Parameters of model (from top)

1.3 反應(yīng)過程中的數(shù)學(xué)模型

1.3.1 多孔介質(zhì)模型 床層可由多孔介質(zhì)等效，由于催化劑顆粒并不均勻，造成孔隙率的不均勻，但孔隙率分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。在壁面周圍孔隙率接近1，由壁面到中心逐漸減小到固定值。對(duì)于不同形狀的催化劑的孔隙率分布，許多學(xué)者提出了有關(guān)方程。Giese[20]研究得出孔隙率沿徑向的分布可以用以下函數(shù)來描述

孔隙率和分散系數(shù)都隨半徑不同而變化。熱量和質(zhì)量平衡公式如下：

質(zhì)量守恒

熱量平衡

1.3.2 k-ε模型 大多數(shù)CFD 研究選擇的湍流模型側(cè)重點(diǎn)各有不同，本文采用目前應(yīng)用最為廣泛的標(biāo)準(zhǔn)k-ε速度與長度兩方程模型，其中k 為湍動(dòng)能，表示速度波動(dòng)的變化量；ε是湍動(dòng)能耗散，表示速度波動(dòng)耗散的速率。ε方程為

對(duì)于不可壓縮流體，不計(jì)重力影響，其中k 和ε方程分別定義為

1.3.3 熱能模型 忽略由于黏度引起的內(nèi)部熱量，通過對(duì)動(dòng)量方程的積分得到熱能方程

1.4 網(wǎng)格劃分及邊界條件

網(wǎng)格劃分工具采用ICEM CFD專用的流體網(wǎng)格劃分軟件，流體區(qū)域采用四面體網(wǎng)格。由于四面體網(wǎng)格不能很好地將圓弧特征描述出來，在邊緣部分使用三棱柱網(wǎng)格，既能很好表征圓弧特征，又能減少網(wǎng)格數(shù)量。設(shè)定入口質(zhì)量流量、入口氣體組成、入口氣體溫度、出口壓力，壁面無滑移，孔隙率隨半徑變化，設(shè)置化學(xué)反應(yīng)，對(duì)模型進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬。另外，催化劑失活溫度是700℃，本文中假設(shè)溫度達(dá)到700℃或700℃以上催化層的反應(yīng)速率為0。

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 模擬結(jié)果特征參數(shù)對(duì)比

對(duì)模擬結(jié)果與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見表2。

表2 模擬結(jié)果與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 Simulation result compared with design data

通過以上對(duì)比，各主要參數(shù)模擬值和設(shè)計(jì)值的誤差均≤5%，可以認(rèn)為模擬方法的正確性和結(jié)果的可信性。

2.2 模擬結(jié)果及分析

反應(yīng)器入口氣體組分是CO 28%、H26.41%、CH434.5%、H2O 25.77%、N24.32%。圖2 為沿中心縱截面的溫度分布模擬結(jié)果。由圖可明顯看出，在GCC 催化層中沿徑向溫度分布較均勻，中心與近壁面溫差較小，隨著反應(yīng)加劇，在MCR 催化層中沿徑向溫度分布不均勻性更明顯，催化劑出口處由于形狀突變和下游流體域不一致引起的溫度不均勻性尤其突出。

圖3 為不同橫截面上溫度云圖，圖4 為圖3 對(duì)應(yīng)截面上溫度沿徑向的分布曲線，截面取離原點(diǎn)分別為1、1.9、2.9、3.7、4.5 m 依次沿床層由上向下。由圖4 可以看出，距原點(diǎn)越遠(yuǎn)，對(duì)應(yīng)截面上徑向溫度分布越不均勻。1.9 m 處截面處于GCC 催化劑出口，在此截面上溫度沿徑向波動(dòng)很小，幾乎均勻分布。只有當(dāng)截面接近MCR 催化劑出口時(shí)，截面徑向溫度才有所差別，特征為溫度呈軸對(duì)稱分布，由中心向壁面逐漸升高。

圖2 沿中心軸截面溫度分布Fig.2 Temperature distribution along central axis

圖3 不同橫截面溫度云圖Fig.3 Temperature nephogram on different cross section

圖4 溫度沿徑向的分布Fig.4 Temperature distribution along radial curve

圖5 流速沿徑向的分布Fig.5 Velocity distribution along radial curve

圖5 為氣體由原點(diǎn)向下1、1.9、2.7、3.7 m 截面上流速模擬分析曲線。由圖5 看出，在催化劑床層出口附近，流速呈中心大、兩邊小趨勢(shì)，這是造成催化劑床層出口截面溫度徑向分布呈中心低、兩邊高現(xiàn)象的主要原因。在催化劑中心處反應(yīng)集中，產(chǎn)熱多，同時(shí)中心氣體流速大，熱量交換快，帶走的熱量多，因此在催化劑床層出口處存在中心溫度低，近壁面溫度高的現(xiàn)象。

離原點(diǎn)1.9 m 處為GCC 催化劑層出口處，此處下游反應(yīng)器橫截面縮小。此截面流速分布特點(diǎn)是：半徑約2 m 區(qū)域內(nèi)流速基本均勻，半徑從2 m 到壁面間流速逐漸變小，此截面上的溫度分布也存在相應(yīng)的不均勻現(xiàn)象。

3 影響因素分析

3.1 床層結(jié)構(gòu)影響

通過對(duì)模擬結(jié)果的分析可知，床層直徑發(fā)生變化處對(duì)鄰近區(qū)域，尤其是上游區(qū)域影響較大。床層溫度越均勻，催化劑利用率越高，生成甲烷量越多。希望改變床層結(jié)構(gòu)提高床層溫度均勻性，避免局部過熱出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象。

3.1.1 床層等徑處理 圖6 為等徑模型，通過改變反應(yīng)器直徑，使反應(yīng)器變徑部位減少。等徑模型下反應(yīng)器內(nèi)溫度分布如圖7 所示，可以看出，等徑結(jié)構(gòu)下溫度分布更均勻，更接近帶狀分布，只有在催化劑床層出口附近出現(xiàn)明顯的近壁面溫度升高現(xiàn)象。但是，等徑結(jié)構(gòu)由于減少了變徑處氣體沿變徑邊界層的渦流擾動(dòng)，造成出口甲烷含量(43.85%)低于原模型。

圖6 等徑模型Fig.6 Equal radius model

圖7 溫度分布Fig.7 Temperature profile with equal radius model

3.1.2 拆分催化層 在MCR 催化劑床層中間加支撐層，將MCR 催化層分成0.7 和1 m 兩段，加入的支撐層厚100 mm，拆分后的模型見圖8。對(duì)圖8中模型進(jìn)行模擬，溫度場分布如圖9 所示。模擬結(jié)果顯示，溫度分布呈中心低、近壁面高的現(xiàn)象在第2 段催化劑中更加明顯。

圖8 MCR 段床層拆分處理Fig.8 MCR section layer separated model

圖9 拆分床層下溫度分布Fig.9 Temperature profile of MCR section layer separated model

起初希望在出現(xiàn)溫度分布不均勻的位置增加支撐分隔以使氣體得以緩沖、混合更均勻，有利于緩解催化劑出口處溫度分布不均現(xiàn)象。模擬結(jié)果顯示，這種拆分催化床層100 mm 間隔的方法對(duì)溫度分布均勻幾乎沒有效果，這可能是由于分段的支撐層位置不在溫度分布最不均勻位置或者拆分段間距太小，有必要對(duì)拆分間隔與溫度均勻化問題進(jìn)一步分析。

3.1.3 延長催化層出口段支撐 鑒于床層底部催化劑出口處圓弧處理后對(duì)整個(gè)床層內(nèi)各場分布的有利影響，對(duì)催化劑出口段支撐等徑部分進(jìn)行延長(至500 mm)，建立的模型如圖10 所示。對(duì)圖10 模型進(jìn)行溫度場分析，得到溫度分布云圖如圖11 所示。可以看出，最高溫度較原模型的973℃下降到955℃，且溫度分布更加均勻，出口甲烷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由45.02%升高到45.21%，說明本結(jié)構(gòu)有利于溫 度均勻分布和甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高。

圖10 催化劑出口段支撐延長處理Fig.10 End support extend model

圖11 支撐延長處理后溫度分布Fig.11 Temperature profile with end support extend model

3.1.4 改變床層結(jié)構(gòu)的對(duì)比評(píng)價(jià) 本文共進(jìn)行了MCR 催化劑等直徑處理、定催化劑體積下直徑為原徑1.2 倍和0.8 倍、MCR 催化層拆分分隔100 mm、催化層出口段支撐延長等反應(yīng)器和床層結(jié)構(gòu)改進(jìn)，其中各結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的出口甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

各種模型下MCR 床層出口截面溫度徑向分布如圖12 所示。從圖可以看出，MCR 催化層的分層處理模型與原模型的催化層的出口處溫度分布幾乎沒有差異。直徑變?yōu)樵瓉淼?.2 倍時(shí)，溫度分布最不均勻，直徑為原0.8 倍時(shí)，模型中能量損耗大，一段溫升大，不利于設(shè)備安全。支撐段延長并做圓弧處理使催化劑層溫度分布最均勻，橫截面溫差最小，且出口甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所提高，整個(gè)溫度場幾乎不存在超溫現(xiàn)象。等徑處理雖然降低了溫度，但是反應(yīng)氣體的停留時(shí)間也變短，氣體反應(yīng)時(shí)間變短，造成甲烷的產(chǎn)量減低。

表3 各結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of CH4 with different structure

圖12 結(jié)構(gòu)改變對(duì)應(yīng)的催化層出口溫度分布Fig.12 Outlet temperature profile corresponding to structure change

綜合考慮甲烷的產(chǎn)量、能耗、設(shè)備安全性，本文認(rèn)為最優(yōu)模型應(yīng)為出口段延長并做圓弧處理的模型。

3.2 入口參數(shù)影響

影響甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的因素眾多，從甲烷生成的速率方程看，影響甲烷轉(zhuǎn)化率的因素有溫度和反應(yīng)物的分壓，溫度與反應(yīng)速率呈指數(shù)關(guān)系，對(duì)反應(yīng)速率的影響更大。此外，入口氣體的流量、入口壓力都是操作控制參數(shù)。因此，本文對(duì)入口溫度、入口流量和入口壓力進(jìn)行研究，提出其相應(yīng)的允許波動(dòng)范圍。波動(dòng)約束條件：反應(yīng)器的工作溫度不能超過設(shè)計(jì)溫度400℃，床層內(nèi)溫度不能超過催化劑的活性溫度范圍，催化劑失活率不超過5%，甲烷的產(chǎn)率不低于45%。

3.2.1 入口溫度影響 入口溫度在設(shè)計(jì)溫度左右取6 組數(shù)據(jù)，得到相應(yīng)的床層最高溫度、催化劑失活率和出口甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3 所示。

表中床層溫度隨入口溫度的升高而升高，甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也略有升高，但是反應(yīng)器上部壁面溫度可能超過設(shè)備設(shè)計(jì)溫度。

表4 各參數(shù)隨入口溫度的變化Table 4 Parameters changing with inlet temperature

入口溫度的上升對(duì)甲烷產(chǎn)率的影響是“雙刃劍”。一方面，入口溫度的升高必然使氣體進(jìn)入催化劑層的溫度升高，由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，反應(yīng)速率也隨著加大，生成的甲烷量也隨著增加；另一方面，隨著入口溫度不斷升高，催化劑失活率也開始提高，失活導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率下降。從結(jié)果上看，甲烷產(chǎn)量增加，說明入口溫度帶來的反應(yīng)加速大于催化劑失活造成的產(chǎn)率下降，提高進(jìn)口溫度對(duì)提升產(chǎn)率起著主導(dǎo)作用。

入口溫度的升高，不僅使催化劑失活率升高，而且一段催化劑壁面溫度也升高，不利于設(shè)備安全。權(quán)衡甲烷的產(chǎn)率與催化劑失活率，甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于45%，催化劑失活率不高于5%，當(dāng)入口溫度為262℃時(shí)，催化劑失活率超過5%，本文建議入口溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在253～262℃。

3.2.2 空速影響 設(shè)計(jì)參數(shù)下反應(yīng)器的入口空速為9424.24 kg·m-3·h-1。本文取空速7500、8500、9000、10500 和11500 kg·m-3·h-15 組數(shù)據(jù)進(jìn)行空速影響研究。

圖13 是在不同空速下，床層內(nèi)出現(xiàn)最高溫度截面上提取的沿徑向的溫度分布曲線，由于床層在不同空速下最高溫度出現(xiàn)的截面不同，所以，提取的徑向溫度分布并不在床層同一截面上，與空速對(duì)應(yīng)的不同截面截取位置依次是3.2、3.4、3.6、3.75、3.85、3.85 m，此處距離均為截面到床層頂部原點(diǎn)的距離。在所取截面上，溫度分布最不均勻，而且同一半徑上溫度也最高。空速越小溫度分布越不均勻，出口溫度越高，相應(yīng)的甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，且空速大時(shí)壓降增大，能耗增加。這種現(xiàn)象的理論解釋為：空速增大即入口質(zhì)量流量增大，通過催化劑的氣體速度增大，原料氣在催化劑中的停留時(shí)間縮短，使甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。流速增大氣體交換加快，反應(yīng)生成的熱被氣體帶走，整個(gè)床層的溫度降低。

空速應(yīng)穩(wěn)定在一定的范圍內(nèi)。當(dāng)空速小于8500 kg·m-3·h-1時(shí)，催化劑會(huì)存在大范圍(>13.3%)失活，且第1 段催化劑溫度過高，引起設(shè)備安全問題；空速過大引起甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，無法達(dá)到生產(chǎn)要求。所以建議空速應(yīng)在9529～9345 kg·m-3·h-1之間，以保證催化劑活性和甲烷的產(chǎn)量。

圖13 反應(yīng)器最高溫度截面處溫度隨空速的變化Fig.13 Temperature profile with changing space velocity in Tmax section

3.2.3 入口壓力影響 在實(shí)際操作中通過調(diào)節(jié)入口壓力來調(diào)節(jié)影響反應(yīng)器的工藝參數(shù)，入口壓力和反應(yīng)器內(nèi)壓力損失決定反應(yīng)器出口壓力，在CFX 設(shè)置中通過改變出口壓力反求入口壓力，保持其他條件不變，研究反應(yīng)器出口參數(shù)等隨反應(yīng)器入口壓力變化的規(guī)律。

催化劑床層出口溫度隨入口壓力變化曲線如圖14 所示。圖中看出，催化劑出口溫度隨著入口壓力的增大而升高，壓力越小溫度分布越均勻，最高溫度也越低，甲烷的出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低；入口壓力越高，溫度分布越不均勻，出口處甲烷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大。壓力升高單位體積氣體量增加，氣體的濃度增加，氣體的反應(yīng)速率增大，床層溫度升高。

圖14 催化劑出口溫度隨入口壓力變化曲線Fig.14 Outlet temperature of catalyst changing with inlet pressure curve

入口壓力升高到3.273 MPa 時(shí)，催化劑失效體 積分?jǐn)?shù)達(dá)6.08%，而且壓力升高對(duì)設(shè)備的要求升高，不利于設(shè)備安全和生產(chǎn)穩(wěn)定。綜上所述，在其他條件保持設(shè)計(jì)值以內(nèi)情況下，入口壓力應(yīng)維持在3.120～3.251 MPa 范圍內(nèi)。

4 結(jié) 論

本文通過對(duì)某工藝中雙段床層甲烷化反應(yīng)器的CFD 模擬計(jì)算與分析，得到以下結(jié)論。

（1）建立了一種以數(shù)值模擬手段對(duì)反應(yīng)狀態(tài)下多催化床層進(jìn)行特征場研究的方法。

（2）通過ANSYS-CFX 軟件對(duì)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱和化學(xué)反應(yīng)的模擬計(jì)算，得到甲烷化反應(yīng)器內(nèi)在反應(yīng)狀態(tài)下溫度場、壓力場、速度場分布規(guī)律，為后續(xù)對(duì)甲烷化反應(yīng)器催化床層的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供依據(jù)。

（3）對(duì)幾種不同床層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以結(jié)構(gòu)安全為前提，得到了床層結(jié)構(gòu)與溫度分布、出口甲烷產(chǎn)量的關(guān)系；確定了既有利于設(shè)備安全，也有利于甲烷產(chǎn)量的提高的相對(duì)優(yōu)化的床層結(jié)構(gòu)模型。

（4）通過對(duì)影響甲烷化反應(yīng)速率的因素研究，明確入口參數(shù)與溫度分布以及甲烷產(chǎn)量之間的關(guān)系；提出了針對(duì)本工藝的反應(yīng)器入口參數(shù)的允許波動(dòng)范圍。

符 號(hào) 說 明

C1ε, C2ε——線性和平方阻力系數(shù)

dp——小球直徑，mm

k ——?dú)怏w湍動(dòng)能，m2·s-2

pCO, pH2——分別為CO、H2的氣體分壓，Pa

R ——?dú)怏w常數(shù)，J·mol-1·K-1

r ——催化劑半徑，mm

rCH4——MCR 催化劑的反應(yīng)速率，kg·s-1·kg-1

r′CH4——GCC 催化劑的反應(yīng)速率，kg·s-1·kg-1

rtube——反應(yīng)器半徑，mm

T ——?dú)怏w熱力學(xué)溫度，K

ε ——?dú)怏w湍動(dòng)能耗散，m2·s-3

μ ——?dú)怏w動(dòng)力黏度，Pa·s

ρ ——?dú)怏w密度，kg·m-3

ρbed——床層密度，kg·m-3

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