黃曉英，藺亞寧，高 越

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心環(huán)境監(jiān)測(cè)站 （陜西 西安 710018）

在揮發(fā)酚測(cè)定中，由于4－氨基安替比林易潮解、易氧化變質(zhì)而產(chǎn)生4－氨基安替比林紅，使測(cè)定空白值偏高，影響方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精度度，因此，在使用前，需要對(duì)4－氨基安替比林進(jìn)行提純。4－氨基安替比林的提純方法有三氯甲烷萃取提純法、乙醇提純法、苯提純法、活性炭提純法、弗羅里硅土提純法等，各種方法都可達(dá)到提純的目的且各有長(zhǎng)短。

自1988年，按GB7490-1987《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 蒸餾后4－氨基安替比林分光光度法》[5]測(cè)定水中的揮發(fā)酚時(shí)，均是采用三氯甲烷萃取提純4－氨基安替比林。自HJ 503-2009[1]代替GB 7490-1987以來(lái)，改用弗羅里硅士提純法。弗羅里硅土前處理消耗時(shí)間長(zhǎng)，提純過(guò)程相對(duì)于三氯甲烷法復(fù)雜，因此雖然HJ 503－2009附錄B中給出了4－氨基安替比林采用弗羅里硅土提純的方法，但考慮到實(shí)驗(yàn)過(guò)程應(yīng)選擇最直接、最簡(jiǎn)便且不會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶入干擾物質(zhì)的前提，更趨向于使用三氯甲烷萃取提純法。

在測(cè)定低含量水平的水樣時(shí)用4－氨基安替比林法測(cè)定揮發(fā)酚要使用三氯甲烷萃取，因此，在不考慮4－氨基安替比林提純的情況下，三氯甲烷是揮發(fā)酚測(cè)定必不可少的試劑之一；采用三氯甲烷萃取提純，無(wú)需購(gòu)置新的化學(xué)試劑，避免了帶入新的干擾物質(zhì)的可能性，并可避免因弗羅里硅土與硅酸鎂名稱上易發(fā)生混淆而購(gòu)入不合要求的試劑。

改用三氯甲烷萃取提純法是否會(huì)影響4－氨基安替比林法測(cè)定揮發(fā)酚的方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度呢?下面將通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 提純方法

1）弗羅里硅土提純法：將100mL配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥燒杯中，加入10g硅鎂型吸附劑 （弗羅里硅土，60目～100目，600℃烘制4h），用玻璃棒充分?jǐn)嚢瑁o置片刻，將溶液在中速定量濾紙上過(guò)濾，收集濾液，置于棕色試劑瓶?jī)?nèi)備用，或于4℃下保存7天內(nèi)使用。

2）三氯甲烷萃取提純法：稱取2g 4－氨基安替比林，純水定容至100mL，移入分液漏斗中，加入10mL三氯甲烷，加塞劇烈振搖1～2min，靜置10min分層，棄去下層的三氯甲烷，將上層溶液置于棕色試劑瓶?jī)?nèi)備用，或于4℃下保存7天使用。

2 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)HJ 503－2009中的分析步驟[1]，分別用2種方法提純過(guò)的試劑繪制直接法和萃取法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再進(jìn)行以下比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

2.1 方法全程序空白值比對(duì)

根據(jù)HJ/T 91-2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[3]要求，對(duì)上述2種提純方法用純水分別進(jìn)行5日空白試驗(yàn)，每日平行測(cè)定空白雙樣，連續(xù)測(cè)定5天。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

根據(jù) F 檢驗(yàn)法，得到 F＜F0.025(9,9)，，因此，2 組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異，即提純4－氨基安替比林的2種方法的空白濃度無(wú)顯著性差異。

2.2 方法精密度測(cè)試

按照HJ 503－2009給出的測(cè)試步驟，選取了3個(gè)不同含量水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行方法精密度的測(cè)試、測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)HJ/T 373－2007《固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》中的相關(guān)要求[2,6]，2種提純方法的精密度均達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求。

根據(jù) F 檢驗(yàn)法，得到 F＜F0.025(5,5)，因此，2 組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異，即提純4－氨基安替比林的2種方法的精密度無(wú)顯著性差異。

2.3 方法準(zhǔn)確度測(cè)試

在進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，采用濃度為500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行方法加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量依次為 0.05mg、0.1mg、0.5mg，如表 3 所示。

表3中數(shù)據(jù)表明，2種提純方法回收率均達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求。表4數(shù)據(jù)t＜t0.05(2)，表明2種提純方法的準(zhǔn)確度無(wú)顯著性差異。

2.4 方法檢出限及測(cè)定下限

根據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]，按照樣品分析的全部步驟，①直接法選用濃度為0.036 9mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品；②萃取法選用空白樣品，均重復(fù)7次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法檢出限。且規(guī)定4MDL為測(cè)定下限，即4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限。

表1 2種提純法五日空白值比對(duì)

表2 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表

表3 方法準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)表

表4 準(zhǔn)確度顯著性差異檢驗(yàn)表

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為6時(shí)，置信度為99%時(shí)的t值查表為3.143。

采用2種方法提純的4-氨基安替比林用于直接法和萃取法中，各自的方法檢出限均能滿足要求,結(jié)果如表5、表6所示。

自1988年起，按GB7490-1987《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》測(cè)定水中的揮發(fā)酚時(shí)，均是采用三氯甲烷萃取提純4-氨基安替比林；自新標(biāo)準(zhǔn)HJ 503-2009代替GB 7490-1987以來(lái)，改采弗羅里硅士提純法，弗羅里硅土前處理消耗時(shí)間長(zhǎng)，提純過(guò)程相對(duì)于三氯甲烷法復(fù)雜。

表5 直接法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

表6 萃取法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

通過(guò)采用三氯甲烷萃取提純4-氨基安替比林與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)給出的弗羅里硅土提純法進(jìn)行空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異；精度、準(zhǔn)確度及方法檢出限對(duì)比測(cè)試，均滿足要求。因此，本實(shí)驗(yàn)室可使用三氯甲烷萃取提純法對(duì)4-氨基安替比林進(jìn)行提純。

[1]HJ 503-2009水質(zhì) 揮發(fā)酚的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫(xiě)組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.1994：243-245.

[3]HJ/T 91-2002地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S].

[4]HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[5]GB 7490-1987水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定 蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法[S].

[6]HJ/T 373-2007固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）[S].