胡科先，姚 亮，楊丹丹

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 （陜西 西安 710018）

有效的污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是國(guó)控企業(yè)計(jì)算主要污染物排放量和確定污染物達(dá)標(biāo)排放的依據(jù)，是環(huán)境保護(hù)主管部門總量考核、監(jiān)督執(zhí)法、排污申報(bào)核定等工作的基礎(chǔ)。這就要求污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。定期采用便攜式煙氣檢測(cè)儀（電位分解法）、碘量法進(jìn)行比對(duì)、調(diào)試、維護(hù)是保證自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備二氧化硫監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的一項(xiàng)有效措施。碘量法是一種經(jīng)典測(cè)定煙氣中二氧化硫分析方法[1-2]，它的特點(diǎn)是方法原理簡(jiǎn)單，操作方便。在實(shí)際操作過程中普遍認(rèn)為碘量法測(cè)量準(zhǔn)確度低[5]，步驟復(fù)雜。通過現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，找出吸收溫度、采樣時(shí)間及滴定的終點(diǎn)判斷等對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響，提高監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)

用氨基磺酸銨溶液吸收煙氣中的二氧化硫[3-4]，反應(yīng)生成亞硫酸鹽,加入過量的碘溶液，使之在酸性條件下以氧化生成的硫酸鹽，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，與空白滴定相對(duì)比可測(cè)出煙氣中的硫化氫含量。

用高含量二氧化硫標(biāo)氣，在室溫常壓條件下（25℃、86.8kPa）進(jìn)行標(biāo)定。用2個(gè) 75mL多孔玻板吸收瓶串聯(lián)采樣器,各加入100mL吸收液，以 0.5L/min流量采樣，采樣時(shí)間為20min，采樣結(jié)束后在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行分析。在采樣瓶中加入穩(wěn)定劑，再加入10mL濃度為2g/L的碘液和2mL的淀粉指示劑，用標(biāo)定好的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算二氧化硫含量為1 805mg/m3。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸收溫度

二氧化硫吸收過程中吸收液溫度由吸收瓶外冰浴或冷浴控制，以提高吸收效率。但是在怎樣的吸收溫度下吸收效率較高并未進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，由于二氧化硫不同溫度下在水中的溶解度不盡相同（表1），吸收速率也不一樣。為了證實(shí)不同溫度下的吸收率不同，測(cè)定不同溫度下二氧化硫吸收效率的實(shí)驗(yàn)（表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最佳吸收溫度為0～10℃。當(dāng)溫度大于10℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，吸收率小于90%。因此，溫度對(duì)二氧化硫吸收存在著較大的影響，溫度越低，吸收效果越好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度越高。

表1 不同溫度下二氧化硫的水中溶解度

表2 不同反應(yīng)溫度下的二氧化硫含量

2.2 淀粉滴加時(shí)間

當(dāng)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，滴定至溶液有微黃色時(shí)，滴加1～2mL淀粉指示劑溶液，繼續(xù)滴定至無色即到終點(diǎn)。在實(shí)際滴定分析過程中，由于每個(gè)人對(duì)顏色的判斷存在差異，滴加淀粉溶液的時(shí)間也存在差別。在滴定實(shí)驗(yàn)中按照滴定程序，設(shè)置不同的淀粉溶液滴加時(shí)間,判斷其影響因素（表3）。由表3結(jié)果可以看出，淀粉滴加時(shí)間離終點(diǎn)越近其相對(duì)偏差越小，測(cè)量結(jié)果越準(zhǔn)確。

2.3 吸收速率

標(biāo)準(zhǔn)上采樣時(shí)氣體的吸收速率500mL/min。由于在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行吸收時(shí)，為了降低二氧化硫的衰減，需要快速操作，保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)性。用濕式氣體流量計(jì)對(duì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，將吸收速率分別定為 100mL/min、 300mL/min、500mL/min、 800mL/min、1 200mL/min、1 600mL/min來進(jìn)行試驗(yàn)，淀粉臨近終點(diǎn)滴加，吸收溫度為8℃，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表3 淀粉指示劑滴加時(shí)間的影響因素試驗(yàn)

表4 吸收速率對(duì)硫化氫測(cè)定結(jié)果影響因素試驗(yàn)

從表4可以看出，吸收速率過低或是過快，硫化氫測(cè)定結(jié)果均比正常測(cè)定值偏低。這是由于相同條件下，吸收速率低，導(dǎo)致吸收時(shí)間長(zhǎng)，二氧化硫吸收液衰導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低，而吸收速率低則造成煙氣中二氧化硫與吸收液未充分接觸,吸收效率會(huì)明顯降低。流量在300～500mL/min氣流穩(wěn)定,氣液接觸較充分,可采集到真實(shí)可靠的樣品。

3 結(jié)論

1）用碘量法對(duì)固定污染源中二氧化硫含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸收溫度對(duì)煙氣的吸收率產(chǎn)生較大影響。吸收溫度控制在0～10℃，保證吸收率大于90%。

2）滴定過程中，應(yīng)在快臨近滴定終點(diǎn)時(shí)再滴加淀粉指示劑。

3）二氧化硫吸收速率控制在300～500mL/min。太快造成吸收時(shí)氣液接觸時(shí)間短，吸收效果差；太慢則會(huì)造成吸收時(shí)間長(zhǎng)對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。

[1]HJ/T 56-2000固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 碘量法[S].

[2]陳建軍.定電位電解法與碘量法測(cè)定化工污染源廢氣中二氧化硫濃度的比較與分析研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(11):127-129.

[3]山樂勝，張懷軍，李艷萍.碘量法測(cè)定煙氣中二氧化硫的改進(jìn)[J].山東電力技術(shù)，1995,13（2）：55-58.

[4]張華.碘量法測(cè)定廢氣中二氧化硫含量準(zhǔn)確度的研究[J].科技研討，2002,12（3）：122-123.

[5]胡厚鈞，孫悅風(fēng).碘量法測(cè)定煙道氣二氧化硫的研究與改進(jìn)[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1993,9（5）：5-6.