熊晶　李鵬　曹聰蕊　張東恒

摘要：以油酸、羥乙基乙二胺、硼酸等原料合成了一系列含咪唑啉型硼酸酯，分別用紅外、元素分析等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并對(duì)其抗水解性能和抗磨性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示含單咪唑啉的硼酸酯具有最好的綜合性能，與ZDDP復(fù)配使用時(shí)表現(xiàn)出良好的極壓抗磨協(xié)同效應(yīng)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：潤(rùn)滑油添加劑；咪唑啉硼酸酯；合成；摩擦學(xué)特性

中圖分類號(hào)：TE626.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

近年來(lái)，汽車工業(yè)迅速發(fā)展，越來(lái)越苛刻的工況以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視和節(jié)能要求的提高對(duì)汽車機(jī)油提出了更嚴(yán)格的要求?！肮?jié)能、減排是當(dāng)今汽車工業(yè)發(fā)展的最主要兩大驅(qū)動(dòng)力，均要求降低發(fā)動(dòng)機(jī)油的硫磷含量，新的發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格對(duì)此均有明確的限定，如日本和美國(guó)汽車生產(chǎn)商代表GM（通用）、Ford（福特）、Chrysler（克萊斯勒）、JAMA（日本汽車制造商協(xié)會(huì)）聯(lián)合形成的國(guó)際潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)及認(rèn)可委員會(huì)規(guī)格ILSAC GF-5于2009年12月22日發(fā)布，旨在減少空氣污染、提高燃料經(jīng)濟(jì)性和潤(rùn)滑油的高溫性能。新的GF-5標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步對(duì)硫磷含量進(jìn)行了約束：控制磷的含量在0.06%～0.08%以及硫的含量不超過(guò)0.5%（0W-XX和5W-XX油）和0.6%（10W-XX油）。低硫磷化已經(jīng)成為發(fā)動(dòng)機(jī)油發(fā)展的必然要求。

有機(jī)硼酸酯是近年來(lái)研究得較多的一種新型潤(rùn)滑油添加劑，不僅具有良好的減摩抗磨性能，還具有較好的防銹和抗氧化性，且不含硫磷氯和金屬元素，對(duì)摩擦副材料不具有腐蝕性和選擇性。但是，硼酸酯易受水等帶有未共用電子對(duì)親核試劑的進(jìn)攻，水解穩(wěn)定性較差。研究和開(kāi)發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的硼酸酯提高其綜合性能是目前研究面臨的主要問(wèn)題。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氮原子的孤對(duì)電子可與硼原子形成B←N配位鍵，可有效改善硼酸酯的水解穩(wěn)定性，引入的含氮基團(tuán)包括胺基、酰胺基以及雜環(huán)苯并二三氮唑、咪唑啉等。含氮硼酸酯可能的減摩抗磨作用機(jī)理歸結(jié)于以下兩個(gè)方面：（1）含氮硼酸酯在金屬表面形成強(qiáng)吸附作用隔開(kāi)摩擦表面的直接接觸；（2）在摩擦表面生成具有層狀結(jié)構(gòu)的氮硼化合物，形成高強(qiáng)度的油膜更有利于保護(hù)摩擦表面。

本文合成并表征了幾種具有油酸咪唑啉基團(tuán)的硼酸酯，討論了空間位阻對(duì)水解性能影響，并研究了其與ZDDP復(fù)配后在基礎(chǔ)油中的抗磨性能。

1 咪唑啉硼酸酯的合成

1.1 試劑與儀器

油酸、正辛醇、羥乙基乙二胺、硼酸、甲苯等均為分析純?cè)噭?，基礎(chǔ)油為大連石化公司150SN I類基礎(chǔ)油。紅外測(cè)試在Nicolet 6700測(cè)試儀上進(jìn)行；B含量通過(guò)ICP分析儀上測(cè)試；摩擦性能測(cè)試在SRV@4（德國(guó)OPTIMOL INSTRUMNETS公司）進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

分別將物質(zhì)的量比為1：1.1的油酸和羥乙基乙二胺加入到帶有攪拌器、油水分離器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中，然后加入甲苯，加熱回流反應(yīng)4～5 h，當(dāng)生成水的量基本達(dá)到理論值時(shí)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到中間體羥乙基油酸瞇唑啉。

分別將羥乙基咪唑啉和硼酸按照一定比例加入到帶有攪拌器、油水分離器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入甲苯后升高溫度，待回流生成接近理論值得水量時(shí)再加入相應(yīng)量的正辛醇，繼續(xù)分水至理論水量，蒸出溶劑分別得到三種產(chǎn)物B1（a=1），B2（a=2）和B3（a：3）。

1.3 表征和討論

三種油酸咪唑啉硼酸酯的紅外光譜如圖1，其中2919 em^-1和2853 cm^-1吸收峰為甲基及亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1610 cm^-1處吸收峰為c=N鍵伸縮振動(dòng)峰，是咪唑啉環(huán)的特征峰，證明有咪唑啉環(huán)的存在，其中B3分子中含咪唑啉的比例最大，對(duì)應(yīng)吸收強(qiáng)度最強(qiáng)。1470cm^-1附近為CH₃、CH₂中C-H彎曲振動(dòng)；1053 cm^-1是硼酸酯特征吸收峰，說(shuō)明醇羥基已經(jīng)與硼酸發(fā)生反應(yīng)，生成了硼酸酯，反應(yīng)按照預(yù)期計(jì)劃進(jìn)行。

通過(guò)ICP測(cè)定硼元素結(jié)果如表1，結(jié)果與計(jì)算所得理論值接近，隨著分子中咪唑啉比例增多，硼的含量逐漸降低，其中B3含硼量最少。元素分析的結(jié)果也印證了硼酸酯的生成。

2 水解穩(wěn)定性

采用敞口觀察法，取干燥的25 mL玻璃杯，分別加入10 mL 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硼酸酯的液體石蠟溶液，在空氣中觀察液體開(kāi)始變渾濁的時(shí)間，變渾濁表示已水解生成淺色固態(tài)硼酸等不溶于液體石蠟的物質(zhì)，以此時(shí)間來(lái)判斷水解速率。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，具有較多氮原子的硼酸酯往往具有更好的水解穩(wěn)定性。而實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果則恰恰相反，B2和B3分別在23天和21天出現(xiàn)渾濁，底部出現(xiàn)不溶于液體石蠟的白色絮狀物，而僅含一個(gè)咪唑啉的B1則具有最好的水解穩(wěn)定性（大于60天），推測(cè)可能與空間位阻相關(guān)：油酸咪唑啉基團(tuán)具有很大的空間位阻，分子間斥力阻止B2和B3分子內(nèi)有效氮硼配位鍵的形成。而B1雖然位阻小，水分子較容易接近硼原子，但是B-N鍵牢固不容易斷裂，綜合水解穩(wěn)定性反而比B2和B3好。

3 抗磨性能

以150SN為基礎(chǔ)油，通過(guò)SRV（ASTM5707方法，載荷為200 N，溫度50℃，時(shí)間2 h，行程為1mm）測(cè)定摩擦因數(shù)的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。其中基礎(chǔ)油150SN的摩擦系數(shù)較大，基本維持在0.20附近，分別加入1%B1、B2、B3后摩擦系數(shù)均有較大下降，可能是通過(guò)油酸咪唑啉硼酸酯與金屬表面的吸附，依靠吸附的長(zhǎng)鏈基團(tuán)阻止摩擦表面凸起部分的直接接觸，變表面凸起的直接接觸為有機(jī)膜之間的摩擦，從而降低摩擦系數(shù)。其中加入B1后的摩擦系數(shù)最小（約0.16），而且隨著摩擦?xí)r間的增長(zhǎng)改進(jìn)摩擦的效果更為顯著。硼酸酯的減摩作用與其在金屬表面的吸附能力有關(guān)，而吸附能力與硼酸酯自身的分子的極性和位阻效應(yīng)有關(guān)，其中B1位阻相對(duì)最小，因而最易于吸附在金屬表面，因而摩擦系數(shù)最小。

鑒于化合物B1具有最好的水解穩(wěn)定性和抗磨性，本文選取B1考察其與ZDDP的協(xié)和作用，其中ZDDP選用市售的產(chǎn)品，采用SRV（ASTM5706方法，負(fù)載隨時(shí)間逐級(jí)增加，頻率50 Hz，行程1.0mm，測(cè)試溫度為50℃，測(cè)試到油膜破裂停止）測(cè)試，結(jié)果如圖3。由圖3可知，基礎(chǔ)油1 50SN的摩擦系數(shù)最大而且波動(dòng)大，當(dāng)載荷加至500 N時(shí)油膜破裂。分別加入0.5%的ZDDP和Bl均能降低摩擦系數(shù)和提高承載能力，相比而言，ZDDP的極壓性能較好，700 N時(shí)油膜破裂，進(jìn)一步增加ZDDP量至1%，降低摩擦系數(shù)的同時(shí)承載能力也提高至800 N?；炫鋃DDP和B1表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)加入0.5%的ZDDP和B1摩擦系數(shù)隨著載荷的升高而下降，表現(xiàn)出良好的邊界潤(rùn)滑作用。更為顯著的是復(fù)配之后的負(fù)載能力能達(dá)到1200 N。這也就是說(shuō)，B1與ZDDP復(fù)配使用存在著協(xié)同效應(yīng)，可以在保持油樣潤(rùn)滑性能的前提下部分取代ZDDP，從而有效降低油品中硫和磷元素的含量。

一般認(rèn)為ZDDP抗磨作用機(jī)制可歸結(jié)為其在滑動(dòng)過(guò)程中發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)在金屬表面反應(yīng)生成的含磷、硫和鋅的同體潤(rùn)滑膜阻止摩擦副的接觸。而B1的加入，可能活化ZDDP加快了其與金屬表面的反應(yīng)，從而增加了潤(rùn)滑膜的厚度，提供高的承載強(qiáng)度。同時(shí)，硼酸酯自身也可以通過(guò)物理和化學(xué)吸附形成長(zhǎng)鏈分子的液體層提供低的摩擦系數(shù)，由反應(yīng)層和吸附層共同組成的邊界潤(rùn)滑膜的復(fù)合起到了更好的抗磨作用。

4 結(jié)論

（1）由油酸，正辛醇，羥乙基乙二胺，硼酸合成的含氮硼酸酯，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)終點(diǎn)容易控制。

（2）合成的具有咪唑啉結(jié)構(gòu)的硼酸酯具有優(yōu)良的水解穩(wěn)定性，用液體石蠟敝口觀察法測(cè)得水解時(shí)間大于60天。

（3）所合成的硼酸酯與zDDP有很好的極壓減摩協(xié)同作用，有望與ZDDP復(fù)配使用改進(jìn)油品潤(rùn)滑性能，具有非常廣闊的發(fā)展前景。