賴國霞

摘 要：石墨烯作為新型的二維納米材料，具有巨大的應(yīng)用潛力，但是石墨烯零帶隙的性質(zhì)不利于其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。本文利用密度泛函緊束縛方法對石墨烯在不同應(yīng)力和N摻雜下進行了模擬計算，發(fā)現(xiàn)了在應(yīng)力逐漸增加的情況下N摻雜使石墨烯的形成能降低，有利于提高N摻雜后的穩(wěn)定性。同時，在應(yīng)力和N摻雜的共同作用下，石墨烯的帶隙可以被打開。

關(guān)鍵詞：石墨烯，應(yīng)力，N摻雜

中圖分類號：O469 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）05（c）-0000-00

1 引言

石墨烯是一種具有二維蜂窩狀晶格的新型碳納米材料，碳原子以sp2雜化軌道組成， 具有多種特出的性能。 一直以來人們認為石墨烯只是一種理論存在的二維材料。2004年英國曼切斯特大學的物理科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫通過在石墨中采用機械剝離的方法得到了石墨烯，開啟了石墨烯的研究熱潮，兩人也因此獲得2010年諾貝爾物理獎[1]。石墨烯具有良好的導電性能和透光性能，同時石墨烯還被認為是目前剛度最大的材料， 可逆彈性變形可以超20%。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在制造透明觸控屏幕、高性能電池和超級電容和靈敏傳感器等方面具有較大的潛力[2]。但是石墨烯是一種零帶隙半導體，存在漏電流大和開關(guān)比低等問題，不利于其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。當前對石墨烯的帶隙和電子結(jié)構(gòu)改進研究一直都是國際上的研究熱點，其中在石墨烯中引進應(yīng)力和摻雜是最常用的方法。對于摻雜來講， N和B原子等由于具有與C原子近似的原子半徑， 可以以取代的方式對石墨烯進行摻雜，與 純石墨烯相比較，摻雜石墨烯表現(xiàn)出更多優(yōu)異的性能[3]。目前也有大量的理論報道力學應(yīng)變對石墨烯系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)的影響，通過調(diào)控石墨烯的應(yīng)力來打開帶隙在理論上得到了驗證 [4]。為了更好的實現(xiàn)石墨烯的性能改良，本文將利用第一性原理的計算方法研究在石墨烯中模擬引進應(yīng)力和N摻雜的情況，用密度泛函和緊束縛理論結(jié)合計算石墨烯中不同應(yīng)力下N摻雜石墨烯的能量和帶隙的變化。

2 研究方法

本文計算采用基于密度泛函理論和緊束縛方法合成的DFTB+軟件包，采取自洽的電荷密度泛函緊束縛（SCC-DFTB）方法。該方法對交換積分進行近似和參數(shù)化，緊束縛近似簡化后的哈密頓矩陣元由電荷自洽決定，是一種半經(jīng)驗的計算方法，并且計算速度很高，可以計算較大體系[5]。計算中的C和N的勢函數(shù)為 pbc-0-3，自洽場迭代使用簡約布里淵區(qū)的2×2×1的K 點，收斂精度設(shè)置為電子自洽計算的能量為 eV。如圖1所示，我們的計算模型是 的石墨烯超胞結(jié)構(gòu)，共72個原子，把其中的兩個不等價位的C原子替換為N原子作為N摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖1 N摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果討論和分析

本文先計算了沒有拉伸應(yīng)力時的石墨烯結(jié)構(gòu)，得到的晶格常數(shù)結(jié)果為2.47 ?，和實驗值2.46 ?比較吻合。然后再按比例增大石墨烯的晶格常數(shù)來模擬分別施加了3%，5%和7%拉伸應(yīng)力的非摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)和N摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)，從而進一步討論應(yīng)力和N摻雜對石墨烯的穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)和帶隙的變化情況。在討論穩(wěn)定性方面，我們計算了N摻雜石墨烯的缺陷形成能，具體公式如下：

其中 是石墨烯摻雜N后的能量， 是純相石墨烯的能量， 和 分別代表單個C和N原子的能量。

表格1. 不同應(yīng)變作用下N摻雜石墨烯的能量

計算結(jié)果如上表所示，N摻雜石墨烯的缺陷形成能會隨著應(yīng)力發(fā)生變化。當施加的應(yīng)力為零時，摻雜兩個N原子需要吸收142.54 kcal/mol的能量。在應(yīng)力剛開始增加時，石墨烯需要吸收更多的能量去實現(xiàn)N摻雜，但是當應(yīng)力增加到一定的程度，如應(yīng)變達到5%之后，N摻雜又開始變得沒那么困難，需要的摻雜形成能又開始變低，應(yīng)變?yōu)?%的時候，只需吸收133.06 kcal/mol的能量。N摻雜石墨烯的缺陷形成能是和N摻雜后的結(jié)構(gòu)變化是緊密聯(lián)系的，如圖2所示，隨著應(yīng)力的線性增加，石墨烯中主要的C原子的鍵長變化也是線性增加的，從原來的1.42 ?變化到1.53 ?。盡管N原子和C原子的半徑不同，在石墨烯中鄰近的N-C離子的變化基本也是呈現(xiàn)隨應(yīng)力線性增加，這說明和N緊鄰的C原子還是傾向與附近的C原子相互作用。但是N-N之間的鍵長變化并沒有隨著拉伸應(yīng)力線性增加，這是因為摻雜的N原子在沒加應(yīng)力的時候受鄰近的C原子影響較大，隨著拉伸應(yīng)力的出現(xiàn)，打破原來的C-N相互作用，可能會出現(xiàn)穩(wěn)定的N-N相互作用，這樣N-N的鍵長線性增加，從而導致N摻雜形成能會有所降低。

圖2 不同應(yīng)變作用下C-C，N-N和C-N的鍵長變化

通過上面的N摻雜石墨烯形成能分析后，我們接著討論其帶隙的變化情況。應(yīng)力和摻雜是調(diào)節(jié)石墨烯帶隙的有效手段。我們分別計算了石墨烯在應(yīng)力作用以及應(yīng)力加N摻雜作用下，石墨烯的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LOMO），從而得到各種應(yīng)力和N摻雜下的體系的帶隙。

表格2 不同應(yīng)變和N摻雜作用下的石墨烯的最高占據(jù)軌道，最低未占據(jù)軌道和帶隙的能量

表格2計算結(jié)果表明，純相的石墨烯在沒有應(yīng)力或者少量的應(yīng)力的作用下，都是顯示為沒有帶隙，這和實驗報道吻合。但是隨著應(yīng)力的不斷變大，石墨烯的帶隙將會被打破，出現(xiàn)了較小的帶隙，約為0.2 eV 左右。同時我們的計算也表明了N摻雜在石墨烯中也會使得石墨烯體系出現(xiàn)帶隙，盡管在很小的應(yīng)力或者沒有應(yīng)力的作用下也是可以出現(xiàn)帶隙的。

4 結(jié)論

總的來說，應(yīng)力和摻雜作為一種調(diào)節(jié)石墨烯性能的重要手段。我們通過密度泛函緊束縛方法，模擬計算了應(yīng)力及N摻雜對石墨烯的缺陷形成能，鍵長及帶隙的影響，發(fā)現(xiàn)了隨著拉伸應(yīng)力線性增加，N摻雜在石墨烯中呈現(xiàn)先難后易的摻雜效果，是和摻雜后的N-N鍵長的變化緊密聯(lián)系在一起的。少量的應(yīng)力并不能打開石墨烯的帶隙，在應(yīng)力和N摻雜的共同作用下，石墨烯的帶隙可以被打開，這將有利于于拓展石墨烯的應(yīng)用

參考文獻

[1] Allen， M. J.； Tung， V. C.； Kaner， R. B. Chem. Rev. 2010， 110，132

[2] Mayorov， A. S， et al. Nano Lett. 2011， 11， 2396.

[3] 蘇鵬，郭慧林，彭 三，寧生科。 物理化學學報， 2012， 28， 2745

[4] Pereira V M， et al.[J]. Phys Rev B， 2009，80，045401.

[5] Aradi B， Hourahine B， Frauenheim T. DFTB+， [J]. J. Phys.Chem. A ， 2007， 111：5678