張洪濤，劉記言，谷利軍，郭俊明，王 銳

(云南民族大學(xué) 國(guó)家民委-教育部民族藥資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

三氟甲磺酸催化香芹酮異構(gòu)化反應(yīng)探究

張洪濤，劉記言，谷利軍，郭俊明，王 銳

(云南民族大學(xué) 國(guó)家民委-教育部民族藥資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

使用三氟甲磺酸作催化劑，對(duì)香芹酮異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究.考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物香芹酚轉(zhuǎn)化率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三氟甲磺酸在異構(gòu)化過(guò)程中有著良好的催化活性，當(dāng)反應(yīng)條件為：催化劑用量為10 mol%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.75 h，香芹酮轉(zhuǎn)化率約為99 %.為進(jìn)一步綠色環(huán)?；呋悩?gòu)化香芹酮提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù).產(chǎn)物經(jīng)核磁共振和氣相色譜進(jìn)行分析與表征.

三氟甲磺酸；催化；異構(gòu)化；香芹酮；香芹酚

香芹酮屬于單萜類的天然產(chǎn)物，是從薄荷類物質(zhì)中提取出來(lái)的精油，是一種廣泛應(yīng)用在食品工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中的一種重要的香料[1].香芹酚即2-甲基-5-異丙基酚，是一種單帖酚，作為香料香精、食品添加劑廣泛運(yùn)用于日用化學(xué)品和食品中[2-3]，隨著近代醫(yī)學(xué)的發(fā)展，研究發(fā)現(xiàn)其具有特殊的抗腫瘤作用[4-6].目前用于催化香芹酮異構(gòu)化反應(yīng)催化劑主要有4類:

1) 濃硫酸[7]，在使用過(guò)程中催化劑用量大，產(chǎn)率低,易污染環(huán)境；

2) C9(mpy)2-NTf2離子液體[8]，其制備過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格昂貴，反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)條件比較苛刻；

3) Ambrlyst-15固體酸[9]，在異構(gòu)化過(guò)程中催化劑用量較大；

4) ZrO2/SO42-負(fù)載型固體超強(qiáng)酸[10]，其制備條件復(fù)雜,催化過(guò)程反應(yīng)成本較高.

本文以香芹酮為原料，新型高效綠色環(huán)保的三氟甲磺酸作催化劑，研究了香芹酮的異構(gòu)化反應(yīng)，其中主要考察了催化劑的用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)香芹酮異構(gòu)化反應(yīng)的影響，采用核磁共振和氣相色譜分析產(chǎn)物，并確定較佳的異構(gòu)化反應(yīng)條件.其反應(yīng)過(guò)程如下圖1所示.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

DRX-400核磁共振儀(德國(guó)Bruker公司)；TRACE氣相色譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)

香芹酮(分析純，美國(guó)ACROS公司)；三氟甲磺酸(分析純，美國(guó)damas-beta公司)； 環(huán)己烷(分析純，天津市風(fēng)船科技有限公司)；石油醚(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；乙酸乙酯(分析純，天津市風(fēng)船科技有限公司)；碳酸氫鈉(分析純，上海虹光化工廠)

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

取1 mL 的香芹酮，3 mL環(huán)己烷做溶劑，在滴加一定量的三氟甲磺酸，置于磁力攪拌下于特定溫度下反應(yīng)，過(guò)程中點(diǎn)板跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后于室溫下冷卻，加入NaHCO3溶液調(diào)pH=7,加入5 mL石油醚萃取3次，無(wú)水Na2SO4干燥，200～300目的硅膠過(guò)柱，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=30∶1洗脫劑洗脫，旋干后得到產(chǎn)物為淡黃色油狀液體，通過(guò)1H NMR 和13C NMR表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，采用氣相色譜分析香芹酚收率(FID檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度250 ℃; 汽化室溫度250 ℃，分流比為80∶1，程序升溫條件：初始溫度40 ℃停留1 min，以40 ℃/min-1的速率升溫至150 ℃，停留1 min，再以50 ℃/min-1的速率升溫至250 ℃，停留1 min，最后以50 ℃/min-1的速率升溫至300 ℃，直至產(chǎn)物全部分析完畢).

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

香芹酚：1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：7.01(1H,d,J=7.6 Hz,3-H); 6.69(1H, dd,J=7.6 Hz,J=1.4 Hz,4-H);6.63(1H,s,6-H),5.9(1H,s,OH);2.73(1H, sept.,J=6.91 Hz,CHMe2); 2.20(3H,s,2-Me);1.14(6H,d,J=6.9 Hz,CHMe2);

13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ:153.6 ; 148.6; 130.8;120.9; 118.7; 113.0; 33.7; 24.0; 15.3.

2． 2 催化劑用量的影響

考察不同三氟甲磺酸用量對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響(反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.75 h),結(jié)果見圖2.

從圖2可以看出，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，香芹酮的轉(zhuǎn)化率逐步升高，當(dāng)催化劑用量為10 mol%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加催化劑用量產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率保持不變，相比其他催化劑用三氟甲磺酸做催化劑的用量更少.

2． 3 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)催化劑用量為10 mol%、反應(yīng)時(shí)間0.75 h的條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3.

從圖3可以看出，隨著溫度的增加，香芹酮的轉(zhuǎn)化率在逐步增加， 當(dāng)達(dá)到50 ℃時(shí)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增加溫度其轉(zhuǎn)化率也不會(huì)發(fā)生太大的變化.

2． 4 反應(yīng)時(shí)間的影響

當(dāng)催化劑用量為10 mol%、反應(yīng)溫度50 ℃的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4.

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，香芹酮轉(zhuǎn)化率逐步升高，當(dāng)達(dá)到0.75 h時(shí)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率也不再提高.

3 結(jié)語(yǔ)

以三氟甲磺酸為催化劑催化香芹酮，產(chǎn)物經(jīng)核磁表征確定為香芹酚.其催化機(jī)理如圖5所示.通過(guò)以三氟甲磺酸作為催化劑用于香芹酮異構(gòu)化反應(yīng)研究，此反應(yīng)的主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中生成了碳正離子的中間體從而很大程度上加快了反應(yīng)速率以及提高了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，此外本實(shí)驗(yàn)確定了較優(yōu)反應(yīng)條件： 催化劑用量為10 mol%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.75 h.與其他體系的催化劑相比較，三氟甲磺酸催化效率較高、用量少、反應(yīng)溫度溫和、反應(yīng)時(shí)間少，總體上比較節(jié)約資源和時(shí)間，是一種新型的能促使香芹酮發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑.

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(責(zé)任編輯 王 琳)

A study of the carvoneisomerization reaction with Trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst

ZHANG Hong-tao，LIU Ji-yan，GU Li-jun，GUO Jun-ming,WANG Rui

(Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources,State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education of China,Yunnan Minzu University，Kunming 650500,China)

With trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst,the carvone isomerization reaction has been studied.This research has analyzed the influence of the quantity,the reaction temperature and reaction time of the catalyst on the yield of the carvacrol products.The experimental results have showed that Trifluoromethanesulfonic acid has some good catalytic activity in the isomerization process,when the reaction conditions are as follows:the catalyst concentration is 10 mol%,the reaction temperature is 50 ℃,the reaction time is 0.75 h,and the carvone conversion rate is about 99%.It provides the basic data of catalytic isomerization carvone for the green environmental protection. The products have been analyzed and characterized by NMR and gas chromatography.

trifluoromethanesulfonicacid;catalyst;isomerization;carvone;carvacrol

2014-12-22.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51462036);教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(207108).

張洪濤(1990-)，男，碩士研究生. 主要研究方向：有機(jī)合成及工業(yè)催化.

王銳(1963-)，男，教授，碩士生導(dǎo)師. 主要研究方向：有機(jī)合成及工業(yè)催化.

O625.3

A

1672-8513(2015)04-0278-03