孫亞倫，劉璐，任慧，焦清介

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100081）

鋯粉粒徑對(duì)鋯/高氯酸鉀混合點(diǎn)火藥熱分解性能的影響

孫亞倫，劉璐，任慧，焦清介

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100081）

通過(guò)熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)實(shí)驗(yàn)研究了鋯粉粒徑對(duì)鋯/高氯酸鉀混合含能體系熱分解性能的影響。DSC顯示，純高氯酸鉀主要存在3個(gè)吸熱峰，最后1個(gè)峰前有1個(gè)小肩峰。加入1μm鋯粉后，高氯酸鉀中間的吸熱峰裂分為1個(gè)小吸熱峰和1個(gè)放熱峰，同時(shí)使最后1個(gè)吸熱峰前的肩峰消失，峰形也變得更加尖銳。相比1μm鋯粉，-200目（約74μm）鋯粉只改變了高氯酸鉀的最后1個(gè)峰形。運(yùn)用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算活化能，發(fā)現(xiàn)小粒徑鋯粉的加入使高氯酸鉀的活化能降低了40kJ·mol-1，而大粒徑鋯粉卻使其活化能增加了超過(guò)1倍。顯然，1μm鋯粉具有更高的反應(yīng)活性，其催化效果更明顯。

點(diǎn)火藥；熱分解；TG-DSC；鋯粉；粒徑

基于能夠產(chǎn)生光、熱、煙以及爆轟發(fā)聲等特性，火工藥劑已廣泛用于軍事及民用領(lǐng)域?；鸸に巹┩ǔＳ蔁o(wú)機(jī)或有機(jī)的氧化劑與燃料構(gòu)成。氧化劑高氯酸鉀因其溫和的相變反應(yīng)、適度的感度以及快速點(diǎn)火等特性長(zhǎng)期以來(lái)廣泛應(yīng)用于軍事和民用煙火藥劑。高反應(yīng)活性、高熱值的金屬粉末一直以來(lái)是復(fù)合型含能材料設(shè)計(jì)與制造的重要組成部分，如鋯粉、鋁粉和鎂粉等廣泛應(yīng)用于火工藥劑、推進(jìn)劑和高能炸藥。

鋯粉是一種類(lèi)似于鋁粉的高活性金屬，不同形態(tài)的鋯粉與氧氣反應(yīng)的活性可表現(xiàn)出很大差異，微細(xì)鋯粉在空氣中可自燃，根據(jù)粒徑的大小不同，著火點(diǎn)在80～285℃之間。由于鋯具有高密度、高體積熱值、高活性的特點(diǎn)，因而比其它金屬具有更多的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，鋯粉在引爆雷管及無(wú)煙火藥等火工品中已有應(yīng)用，在富燃料推進(jìn)劑研究中被作為助燃添加劑。有研究[1]證明，隨著鋯粉粒度達(dá)到納米級(jí),其活性將大幅提高。在未來(lái)的超高密度火炸藥、云爆炸藥、超級(jí)納米鋁熱劑研究中，納米鋯粉作為金屬燃料將具有廣闊的應(yīng)用前景。

研究表明[2-6]，金屬粉末的種類(lèi)、添加比例、混合方式以及尺寸形貌等都會(huì)對(duì)含能體系的釋能效應(yīng)產(chǎn)生深刻影響，而能量釋放規(guī)律的調(diào)控對(duì)于含能材料設(shè)計(jì)具有重要意義，含能體系中金屬粉的反應(yīng)機(jī)理研究是掌握最終能量輸出結(jié)構(gòu)、輸出形式變化規(guī)律的重要途徑。為此，本文選擇典型的含鋯高能體系——鋯/高氯酸鉀混合含能體系為研究對(duì)象，采用同步熱分析技術(shù)研究鋯粉的粒徑對(duì)高氯酸鉀熱分解的影響，從而揭示含鋯體系的熱分解反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料（所有試劑均從市面采購(gòu)獲?。焊呗人徕洠ǚ治黾?，純度＞99.5%，阿拉丁試劑公司）；1號(hào)鋯粉（平均粒徑為1μm，純度＞99.95%，含痕量金屬Hf，阿拉丁試劑公司）；2號(hào)鋯粉（平均粒徑為-200目，純度＞99.5%，含痕量金屬Hf，阿拉丁試劑公司）；無(wú)水丙酮(分析純，北京通廣精細(xì)化工公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：電子天平（AL104，梅特勒-托利多儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，鞏義市英裕予華儀器廠(chǎng)）；掃描電子顯微鏡（S-4800型，日本日立公司）；同步熱分析儀（STA 449F3 Jupiter型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）；無(wú)水手套箱（LS800S，成都德利斯實(shí)業(yè)有限公司）；絹絲篩網(wǎng)（200目，400目，北京市通廣精細(xì)化工公司）。

1.2 樣品制備

微米鋯粉和高氯酸鉀樣品在測(cè)試分析前需置于真空干燥箱中干燥4h。干燥后，高氯酸鉀過(guò)400目篩備用。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的鋯粉和高氯酸鉀粉末，置于燒杯中，加入無(wú)水丙酮，均勻攪拌，待混合物呈灰色泥漿狀時(shí)，取出過(guò)篩，而后置于真空烘箱烘干備用。鋯粉的取出與混合需要在無(wú)水手套箱中進(jìn)行，過(guò)篩之后在手套箱中自然晾干備用。

掃描電鏡檢測(cè)樣品呈粉末狀，將鋯粉顆粒輕輕粘貼到導(dǎo)電膠上，即完成制樣。熱分析實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，采用氬氣做惰性保護(hù)氣氛，升溫速率分別為5K·m in-1、10K·m in-1、15K·min-1、20K·min-1，樣品量約為2mg，測(cè)試溫度區(qū)間：室溫～1 000°C。鋯粉與高氯酸鉀的質(zhì)量比為1：1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 微觀形貌

為觀測(cè)原料的顯微形貌，利用SEM對(duì)不同粒徑的鋯粉樣品進(jìn)行表征，如圖1所示。

圖1 不同粒徑鋯粉的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM picture of Zr powder w ith differentparticle size

由圖1(a)可知，1μm鋯粉顆粒形狀不規(guī)則，基本呈現(xiàn)類(lèi)長(zhǎng)條狀，因尺度小，表面活性高，易發(fā)生團(tuán)聚。市售的鋯粉均為液體水封裝，在與高氯酸鉀混合前，于真空干燥箱中烘干備用，取出時(shí)必須置于手套箱內(nèi)，一旦取出即快速混合，避免生長(zhǎng)團(tuán)聚成大顆粒后再混合。圖1(b)所示為-200目鋯粉的掃描電鏡照片，從圖中所見(jiàn)，大粒徑鋯粉分散性也較差，外觀呈方塊狀，尺度分布較寬（10～70μm）。

圖2為兩種粒徑鋯粉和高氯酸鉀按質(zhì)量比1：1混合后的火工藥劑。觀察圖2可見(jiàn)，鋯粉粒徑不同，與高氯酸鉀混合后火工藥劑形貌有很大的差別。首先，小粒徑鋯粉（即1μm鋯粉）與高氯酸鉀混合后狀態(tài)較均一，鋯粉均勻地包覆在高氯酸鉀顆粒四周，顯示混合效果較好。而-200目鋯粉與高氯酸鉀混合后狀態(tài)較復(fù)雜，既存在高氯酸鉀與鋯粉的獨(dú)立顆粒，也存在兩者包覆的混合體。分析其原因，小粒徑鋯粉比表面積較大，活性較高，較易吸附在大粒徑的高氯酸鉀周?chē)?/p>

圖2 不同粒徑鋯粉與高氯酸鉀混合后的火工藥劑SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM picture of m ixture of Zr powder w ith different particle size and KClO4

2.2 高氯酸鉀的熱分解

基于固體相的任何反應(yīng)均伴隨熱量的流動(dòng)，每一種量熱法的本質(zhì)均是能量的測(cè)量?，F(xiàn)代高速發(fā)展的儀器技術(shù)使得DSC成為靈敏、簡(jiǎn)便、快速的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。TG-DSC分析常被用來(lái)表征材料的物理化學(xué)性能，如相變、熔化及分解等。查閱文獻(xiàn)可知，國(guó)內(nèi)外關(guān)于高氯酸鉀的熱分解研究頗多，但大多是研究其加入添加劑之后的熱行為，沒(méi)有對(duì)其本身做充分的研究探討，本文為論證其在加入不同粒徑鋯粉前后熱行為的變化，對(duì)純高氯酸鉀進(jìn)行了TG-DSC測(cè)量。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 高氯酸鉀熱分解曲線(xiàn)Fig.3 TG-DSC curves of KClO4

由圖3純高氯酸鉀DSC圖譜可以看出，其熱分解過(guò)程存在3個(gè)吸熱峰。其中，305.7℃是高氯酸鉀的相變峰，生成穩(wěn)定的γ-KClO4。根據(jù)文獻(xiàn)可知，565.4℃是一個(gè)疊加峰，由高氯酸鉀本身熔化峰與一次分解放熱峰疊加而成，一次分解方程式為：2KClO4→2KClO3+O2↑。因熔化吸熱量大于分解放熱量，結(jié)果顯示為吸熱峰。隨后，生成的氯酸鉀（KClO3）在769℃左右熔化并發(fā)生二次分解，二次分解方程式為：2KClO3→2KCl+O2↑。二次分解后伴隨生成的KCl吸熱熔化，即781℃附近吸熱峰為KCl的熔化峰。由純高氯酸鉀熱分解過(guò)程可以看出，純高氯酸鉀整個(gè)熱分解過(guò)程以吸熱反應(yīng)為主，放熱反應(yīng)被覆蓋。

2.3 鋯/高氯酸鉀熱分解行為測(cè)試及活化能計(jì)算

鋯/高氯酸鉀這種燃料/氧化劑配方是一種典型的用于商業(yè)獲取1A/1W無(wú)煙電爆裝置（EEDs）的混合物。國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于添加不同氧化劑CuO[7]、石墨、Fe2O3及Al2O3[8]等的TG-DSC報(bào)道，卻少有關(guān)于不同粒徑鋯粉對(duì)高氯酸鉀熱分解行為的研究。本文選取1μm鋯粉及-200目鋯粉，分別與-400目高氯酸鉀以質(zhì)量比1：1混合，嚴(yán)格控制條件，實(shí)驗(yàn)測(cè)試至少5次，以使各種誤差降至最低且保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的真實(shí)性。熱分解譜圖如圖4所示。

圖4 添加不同粒徑鋯粉的鋯/高氯酸鉀DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of KClO4added in Zr w ith different particle size

由圖4曲線(xiàn)可知，相比于純高氯酸鉀相變峰溫305.7℃，不同粒徑鋯粉的加入，使其有不同程度提前。1μm鋯粉使其提前到304.8℃，而-200目鋯粉對(duì)其影響較小，約為305.6℃。不同粒徑鋯粉的加入不僅改變了各特征峰峰溫，而且使得DSC曲線(xiàn)峰型有一定變化。1μm鋯粉的加入使得純高氯酸鉀中間吸熱峰裂變?yōu)?個(gè)小吸熱峰與1個(gè)放熱峰，峰溫分別為510.6℃與532.6℃。分析其原因，1μm鋯粉活性較高，加入后，隨程序溫度升高，鋯粉氧化速度加快，放熱量增加，提供足夠的熱量供高氯酸鉀熔化進(jìn)而一次分解，使得被掩蓋的放熱峰顯露出來(lái)。而-200目鋯粉粒徑較大，比表面積較小，活性較低，與高氯酸鉀包覆效果一般，不能有效傳熱，因而只是促進(jìn)其熱分解而熔化吸熱峰消失。綜合上述譜圖變化可知，1μm鋯粉對(duì)高氯酸鉀熔化分解有較好的催化效果。隨溫度繼續(xù)升高，至700℃之后，小粒徑鋯/高氯酸鉀混合含能體系和大粒徑體系均反應(yīng)到一定程度，有足夠的熱量供氯酸鉀二次分解，因此兩種粒徑鋯粉均使得肩峰（氯酸鉀吸熱峰）消失，且氯化鉀熔化峰提前，峰型變得比較尖銳。

保持兩種粒度鋯粉的質(zhì)量比（1：1），測(cè)試不同升溫速率（5K·min-1、10K·m in-1、15K·m in-1、20K·min-1）下純高氯酸鉀及兩種粒徑的鋯/高氯酸鉀混合含能體系的DTG峰溫，采用最小二乘法擬合Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程，可得Kissinger活化能（Ek）及Ozawa法活化能（Eo），結(jié)果列于表1。

表1 各體系不同升溫速率下的一次分解峰溫及活化能數(shù)據(jù)(℃)Tab.1 K inetics parameters of the firstdecom position w ith differentheating rate

由表1可知，在固定鋯粉與高氯酸鉀質(zhì)量比1：1的情況下，兩種粒徑鋯粉的加入，均使高氯酸鉀分解峰溫有不同程度降低，且隨程序升溫速率的不同，分解峰溫有一定的浮動(dòng)。對(duì)于活化能，兩種粒徑鋯粉的影響大相徑庭，兩種方法計(jì)算得出的活化能分別為193.1kJ·mol-1和196.3kJ·mol-1，673.6kJ·mol-1和653kJ·mol-1。相比于純高氯酸鉀的活化能，1μm鋯粉使其降低了約40kJ·mol-1，而-200目鋯粉則使其增加了超過(guò)1倍。

3 結(jié)論

常壓氬氣氣氛下，利用TG-DSC技術(shù)研究了含不同粒徑鋯粉的鋯/高氯酸鉀混合含能體系的熱分解行為，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。

（1）研究發(fā)現(xiàn)，鋯粉的加入改變了純高氯酸鉀熱分解曲線(xiàn)的峰型，使分解峰裂分或疊加。小粒徑鋯粉相對(duì)于大粒徑鋯粉催化效果更明顯，使高氯酸鉀被覆蓋的一次分解放熱峰顯露出來(lái)，且降低了55℃，活化能降低了40kJ·mol-1。

（2）結(jié)合鋯/高氯酸鉀的TG-DSC分析知，鋯/高氯酸鉀熱分解過(guò)程可能分4步進(jìn)行：第1步，鋯粉與系統(tǒng)內(nèi)少量外來(lái)空氣反應(yīng)，被氧化，Zr+O2(空氣)→ZrO2；第2步，高氯酸鉀一次分解，釋放氧氣，反應(yīng)方程式為：2KClO4→2KClO3+O2↑；第3步，鋯粉進(jìn)一步被高氯酸鉀釋放的氧氣氧化，Zr+O2(KClO4)→ZrO2；第4步，氯酸鉀熔化并分解產(chǎn)生氯化鉀，氯化鉀熔化吸熱，即：2KClO3→2KCl+3O2↑。

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The Effectof Zirconium Particle Size on ThermalBehaviors of Zr/KClO4Ignition Powder

SUN Ya-lun,LIU Lu,REN Hui，JIAO Qing-jie
(State Key Laboratory of Explosion of Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing，100081)

The influence of the zirconium particle size on thermalbehaviors of Zr/KClO4was studied by use of thermal analysis(TG-DSC).Withoutzirconium powder,DSC curves of KClO4show three main endothermic peaks and a smallacromion in front of the third peak.When added in zirconium powder(1μm),the middle peak splited into two peaks w ith one small endothermic peak and the other exothermic peak,however,the last peak became sharp w ith the small endothermic acromion disappeared.Compared to zirconium powder(1μm),the zirconium powder(-200 mesh)influenced the last peak only.Within smallzirconium grain,the decomposition activation energy of KClO4was decreased by 40kJ·mol-1,butincreased one more time w ith large zirconium grain.Obviously,1μm zirconium powder has a better reactivity than thatof-200 mesh powder,so has a more obvious catalytic effect.

Ignition powder；Thermaldecomposition；TG-DSC；Zirconium；Particle size

TQ560.72

A

1003-1480（2015）04-0034-04

2015-03-09

孫亞倫（1993-），女，在讀本科，主要從事含能材料熱分析研究。