郭嘉昒，劉玉存，王建華，袁俊明，房 偉，閆 濤

（1.中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原，030051；2.四川科技職工大學 安全健康與環(huán)境工程系，四川 成都，610101）

作為評價硝基類含能材料安全性重要指標，撞擊感度通常以特性落高 h50表示，并由實驗測得[1]。因實驗本身存在危險性、不可重復性、結果偶然性，且無法對設計階段的化合物利用實驗獲知其撞擊感度等不足，有必要尋求撞擊感度與其分子結構關系，根據理論方法對硝基類含能材料撞擊感度進行預測。早期撞擊感度預測多為經驗關聯法，Edwards等[2]將硝基類含能材料撞擊感度與其爆熱相關聯，但未能建立撞擊感度與分子結構內在聯系。Kamlet和Adolph等[3]發(fā)現對于具有相似分解機理的硝基類含能材料，其撞擊感度對數值(lgh50)與氧平衡(OB100)之間存在著近似的線性關系，但誤差相對較大。邢郁明[4]提出摩爾活性指數（F）法，針對不同類型含能材料建立預測模型。人工神經網絡[5-6]自身透明性較差，無法給出明確的數學表達式，不便于進行機理解釋，無法有效建立分子結構與撞擊感度之間的定量關系。

本文從分子結構角度出發(fā)，對硝基類含能材料按照芳香性、對稱性分類，將分子結構參數與特性落高對數值(lnh50)作圖與線性回歸研究分析，得到一種新分子結構描述符，并選取35個對稱芳香族硝基類含能材料，對其特性落高對數值 lnh50進行線性回歸(Multiple Linear Regression，MLR)，利用6個檢驗樣本對模型進行檢驗和比較。為了克服對數模型造成誤差放大的缺點，提出通過細分含能材料種類，將 h50直接引入模型，同時選取8個對稱芳香族硝胺類含能材料作為訓練樣本與其特性落高h50建模分析。

1 研究方法

1.1 樣本及描述符選取

影響硝基類含能材料撞擊感度因素錯綜復雜，不同文獻數據可能有所出入。為避免各因素對研究分析的影響，減小模型預測誤差，盡量保證實驗樣本數據來自同一實驗條件。本文硝基類含能材料特性落高(h50)均選自Rice和Storm等文獻[7-8]。

分子結構描述符的選取適當與否不僅決定模型精度，而且影響模型對分子設計合成指導的作用，所以描述符的選取至關重要。硝基(-NO2)的斷裂是很多硝基類含能材料爆炸的第1步，作為引發(fā)鍵[9]之一，在決定撞擊和沖擊感度中起關鍵作用。李金山等[10]采用 CNDO/2法對甲苯和苯酚兩類硝基衍生物進行系統計算，研究發(fā)現隨著α-CH和α-OH的增多，其α-CH鍵和α-OH鍵的鍵級、雙原子作用能以及共振積分作用能等電子結構參數依一定規(guī)律遞變，表明α-CH鍵和α-OH鍵為硝基芳香族含能材料起爆的引發(fā)鍵，可以作為撞擊感度的定性判據。對于CaHbNcOd類硝基含能材料分子內各原子數目能夠反映其撞擊感度，個別NA/M（NA表示單類原子數目，M表示摩爾質量，g·mol-1）呈近似線性關系。此外感度影響基團可以對硝基類含能材料有降感或提高感度的作用，如氨基(-NH2)的引入，會增加-N(CH3)(NO2)基團的活性，即引發(fā)鍵改變?yōu)镃-N(CH3)(NO2)，從而起到鈍感效果，部分含氧基團會提高材料撞擊感度；另一方面，分子內氫鍵雖然作為一種弱鍵，但是對分子穩(wěn)定性存在顯著影響[11]。最終選取引發(fā)鍵、原子數目、影響基團、分子內氫鍵4大類影響因素供描述符遴選。分析硝基類含能材料分子結構，按照對稱性、芳香性分類。篩選統計其撞擊感度影響基團（-NH2、氮雜環(huán)、氧雜環(huán)、苯環(huán)、α-H等）、引發(fā)鍵（-NO2、α-CH、α-OH）和各原子(A)數目，借助 MS(Materials Studio)軟件簡單確定分子內部氫鍵數目，計算NQ/Y (Q表示單影響因素數目)、NQ/M，與對應特性落高對數值lnh50建立樣本數據庫。將NQ/Y與特性落高對數值lnh50作圖，分析發(fā)現，對于對稱芳香族硝基類含能材料，部分NQ/Y與lnh50呈較好的線性關系。在95%置信區(qū)間內，對個別NQ/Y與lnh50線性回歸(MLR)分析，相關系數可達 0.87(NH/Y)、0.90(NNH2/Y)，因而可以嘗試利用NQ/Y作為描述符建模。為提高模型精度，同時使模型具有較為理想的合成指導意義，將與 lnh50相關性較高的NC/M、NO/M等描述符引入模型。最終選取NC/M、NH/Y、NN/Y、NO/M、N氮雜環(huán)/M、N氧雜環(huán)/M、N苯環(huán)/Y、Nα-H/M、Nα-OH/Y、Nα-CH/Y、NC-NO2/M、NNH2/Y、N氫鍵/Y13 個描述符用于對撞擊感度建模。自文獻中選取35個對稱芳香族硝基類含能材料作為訓練樣本，樣本名稱及對應特性落高(h50)如表1所示。

1.2 模型建立與檢驗

根據 NC/M(X1)、NH/Y(X2)、NN/Y(X3)、NO/ M(X4)、N氮雜環(huán)/M(X5)、N氧雜環(huán)/M(X6)、N苯環(huán)/Y(X7)、Nα-H/M(X8)、Nα-OH/Y(X9)、Nα-CH/Y(X10)、NC-NO2/M(X11)、NNH2/Y(X12)、N氫鍵/Y(X13) 13個分子結構描述符，借助MATLAB軟件中的Regress語句對35個對稱芳香族硝基類含能材料特性落高的對數值(lnh50)進行多元線性回歸建模。得到公式（1）：

n=35，R=0.952，F=15.8，P＜0.05。

式（1）中：n為樣本數；R為相關系數；F為方程顯著性檢驗值；P為方程顯著性概率。為檢驗模型內部穩(wěn)定性及外部預測能力，從文獻[8-9]中隨機篩選與訓練樣本不重復的6個獨立的對稱硝基類芳香族含能材料作為檢驗樣本。并利用模型（1）、Kalmate氧平衡法（K-A）、Keshavarz神經網絡法（K-J已有）計算35個訓練樣本及6個檢驗樣本的的預測值(Pre.)、均方根(RMS)、平均絕對百分誤差(MAPE)，結果分別見表1～2。

表1 含能材料撞擊感度實驗值預測值Tab.1 The experimented and predicted h50 of energetic materials

表2 6個檢驗樣本的撞擊感度實驗值及預測值Tab.2 The experimented and predicted h50 of energetic materials

2 結果與討論

模型具有較高的相關系數及方程顯著性檢驗值，說明模型可靠，方程顯著性概率P<0.05，表明回歸方程有統計學意義，選取的每個運算符均有意義，模型成立。表1中3種預測方法對35個訓練樣本計算結果對比發(fā)現，模型(1)的均方根(RMS)和平均絕對誤差(MAPE)分別為16cm、16%，均小于其他兩種方法，表明模型具有較好的內部穩(wěn)定性。由表2可以看出，3種方法對6個檢驗樣本預測結果，公式(1)平均絕對誤差為 19%，低于 Kalmate氧平衡法（41%），比Keshavarz神經網絡法高2%，但公式（1）最大預測誤差為 8cm，小于 Kalmate氧平衡法的 110cm和Keshavarz神經網絡法的66cm，均方根為6cm，也是三者最小。說明模型(1)具有較好的外部預測能力，可以比較準確地預測對稱芳香族硝基類含能材料。分別對3個方法的預測結果與實驗結果作圖比較分析，見圖1～2。

圖1 35種訓練樣本h50的實驗和擬合結果Fig.1 The experimental and calculated results of h50 for 35 training samples

圖2 6種檢驗樣本h50的實驗和擬合結果Fig. 2 The experimental and calculated results of h50 for 6 testing samples

圖1為訓練樣本的比較，從圖1中可以看出，大多數■落在斜率為1的最優(yōu)擬合直線上，而只有少量▲落在該條直線上，個別▲偏離直線很遠，大多數●分布在最優(yōu)擬合直線的兩側，個別●離直線較遠。圖1直觀地表明，公式（1）對35個訓練樣本的內部預測結果精確于其他兩種計算方法。圖2為檢驗樣本的比較，從圖2可以看出，有6個樣本■趨于或比較靠近最優(yōu)擬合直線；5個樣本●分布最優(yōu)擬合直線兩側，1個樣本●預測偏差較大（分別對應檢驗樣本6）；而2個樣本▲距離最優(yōu)擬合直線偏差很大(分別對應檢驗樣本4和5)。圖1及圖2直觀地說明，公式(1)對對稱芳香族硝基類含能材料的預測準確度優(yōu)于其他兩種預測方法。利用模型可以直觀發(fā)現，硝基(-NO2)、α-CH、α-OH引發(fā)鍵的引入會提高含能材料的撞擊感度，其中以α-NO2的影響最大，α-CH次之，α-OH最小。氧雜環(huán)作為一種含氧基團，引入也會使含能材料撞擊感度提高，氮雜環(huán)、胺基(-NH2)基團會起到鈍感作用，這與前人研究相符[6]。所以在新型含能材料設計合成時，為降低含能材料撞擊感度，可以在保證爆轟性能前提下適當引入胺基(-NH2)、氮雜環(huán)基團，降低含氧基團、引發(fā)鍵的比例。

預測模型具備的較高內部穩(wěn)定性及外部預測能力表明，在特定條件下，NQ/Y結構參數可以作為對稱芳香族硝基含能材料的分子結構描述符，用于撞擊感度預測模型的建立，可以嘗試在其他類型含能材料及其他感度預測中作為分子結構描述符應用。

Kalmate氧平衡OB100法、邢郁鳴活性指數F法及 Keshavarz經驗法[3-4,6]等其他一些感度預測方法通常運用對數模型，即lgh50。對數模型的運用使特性落高的分布較窄，有效緩解非正常值、溢出值的影響問題，但h50取對數后，為了獲得原變量的估計，必須要將 lgh50還原，此時的估計會出現系統偏差，造成預測誤差的放大。本文為了縮小誤差放大程度，使用以e為底的對數模型。但為了防止誤差放大，有必要在保證較高相關性的同時，避免使用對數模型，將特性落高h50與結構描述符直接關聯。

作圖分析研究發(fā)現，對稱芳香族硝胺類含能材料的 N氫鍵/Y(X1)，NNH2/Y(X2)，NN/Y(X3)3個描述符與其撞擊感度特性落高 h50呈較好線性關系。從文獻[8-9]選取8個對稱芳香族硝胺類含能材料，分析分子結構，計算分子結構描述符，與對應特性落高(h50)建立樣本數據庫，訓練樣本名稱及對應特性落高(h50)見表 3。利用MATLAB軟件中Regress語句對3個描述符與8個訓練樣本線性回歸。得到公式（2）：

式（2）中：n為樣本數；R為相關系數；F為方程顯著性檢驗值；P為方程顯著性概率。

模型（2）具有較高的相關系數及方程顯著性檢驗值，說明模型可靠，方程顯著性概率P<0.05，表明回歸方程有統計學意義，選取的每個運算符均有意義，模型成立。利用模型（2）、氧平衡法及Keshavarz神經網絡法（已有）對8個訓練樣本計算值比較，見表3。模型（2）的均方根誤差為14cm，平均絕對誤差百分比為12%，均小于其他兩種預測方法。對3種方法的實驗值與預測值作圖對比，見圖3。

由圖3可以看出，絕大多數■落在斜率為1的最優(yōu)擬合直線上，大多數▲分布在最優(yōu)直線兩側，而只有少量▲落在直線上，個別▲嚴重偏離最優(yōu)擬合直線。該圖形直觀表明，對8個訓練樣本的內部計算結果優(yōu)于其他兩種計算方法。模型（2）的成立，表明可以將特性落高(h50)與結構描述符直接關聯建模。

表3 訓練樣本撞擊感度實驗值及其預測值Tab.3 The experimental and predicted h50 of energetic materials

圖3 8種含能材料h50的實驗和擬合結果Fig.3 The experimental and calculated results of h50 for 8 training samples

3 結 論

（1）部分NQ/Y結構參數可以在特定情況下作為分子結構描述符用于撞擊感度預測模型的建立。

（2）公式（1）具有較好的內部穩(wěn)定性及外部預測能力，可以用于預測對稱芳香族硝基含能材料撞擊感度，并對新型含能材料的設計合成起到一定指導作用。

（3）適當降低含氧基團的含量、引入胺基(-NH2)基團、取代非必要引發(fā)鍵可以促使硝基類含能鈍感，硝基(-NO2)對撞擊感度提高作用顯著。

（4）保證模型較高的相關性前提下，將特性落高 h50與分子結構描述符直接相關聯建?？梢员苊鈒gh50還原時的誤差放大。

（5）適當縮小硝基含能材料分類和預測范圍，引入更多的影響因素或限定條件，以提高模型的預測精度。

[1] 金韶華,王偉,松全才.含能材料機械撞擊感度判據的認識和發(fā)展[J].爆破器材, 2006, 35(6): 11-14.

[2] Edwards J, Eybl C, Johnson B. Correlation between sensitivity and approximated heats of detonation of several nitroamines using quantum mechanical methods[J]. International Journal of Quantum Chemistry, 2004, 100(5): 713-719.

[3] Kamlet M J, Adolph H G. The relationship of impact sensitivity with structure of organic high explosives II.Polynitroaromatic explosives[J]. Propellants and Explosives,1979, 4(2): 30-34.

[4] 邢郁明. 炸藥的撞擊感度與分子結構的關系[J]. 兵工學報,1981, 3(1): 59-75.

[5] Nefati H, Cense J M, Legendre J J. Prediction of the impact sensitivity by neural networks[J]. Journal of Chemical Information and Computer Science, 1996, 36(4): 804-810.

[6] Keshavarz M H, Jaafari M. Investigation of the various structure parameters for predicting impact sensitivity of energetic molecules via artificial neural network [J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2006, 31(3): 216 -225.

[7] Rice B M., Hare J J. A quantum mechanical investigation of the relation between impact sensitivity and the charge distribution in energetic molecules[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2002, 106(9): 1770-1783.

[8] Storm C B, Stine J R., Kramer J F, et al. Chemistry and Physics of Energetic Materials. Bulusu, SN, Ed, 1990.

[9] Bliss D E, Christian S L, Wilson W S. Impact sensitivity of polynitroaromatics[J]. Journal of Energetic Materials, 1991,9(4): 319-348.

[10] 李金山,曾剛,肖鶴鳴,等. 多硝基芳香化合物撞擊感度的量子化學研究[J].火炸藥學報, 1997(2): 57-58.

[11] 王睿,蔣軍成,潘勇. 硝基含能材料撞擊感度的預測研究進展[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2010,36(7): 19-22.