陳俊波，鄭 偉，裴江峰，曹 鵬，袁志鋒，宋秀鐸，王江寧

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

納米材料因其比表面積大、催化活性位點多，具有比宏觀材料更優(yōu)異的催化性能。目前，納米金屬粉、納米燃燒催化劑、石墨烯和納米復(fù)合含能材料的制備及其在固體推進(jìn)劑的應(yīng)用已有大量文獻(xiàn)報道[1-5]。其中，研究較多的是納米燃燒催化劑。趙鳳起等[6-8]研究了納米 PbO、Bi2O3和 CuO對雙基推進(jìn)劑及RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米PbO、Bi2O3和CuO有助于提高雙基及RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速，降低壓力指數(shù)。

納米 TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，對大氣和水體中有機(jī)污染物的降解具有廣闊的前景[9]。但是，納米 TiO2在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究開展的比較少。Eric Petersen[10]等研究了納米TiO2對AP/HTPB/Al推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，與基礎(chǔ)配方相比，添加了納米 TiO2的推進(jìn)劑燃速得到大幅提高。但納米 TiO2對改性雙基推進(jìn)劑體系燃燒性能的影響還未見報道。本文選用3種商業(yè)化TiO2納米粒子，研究其對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，以期對高能改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)有所參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

硝化棉（NC，含氮量12.0%），四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油（NG），四川北方硝化棉股份有限公司；黑索今（RDX），蘭州白銀銀光化學(xué)材料廠；吉納（DINA），山西北化關(guān)鋁化工有限公司；二號中定劑（C2），重慶長風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司；凡士林（V），南京長江江宇石化公司；銳鈦礦型 TiO2（d50=5nm、25nm，簡稱5A、25A），金紅石型TiO2（d50=25nm，簡稱 25R），北京德科島津公司；鉛鹽（Pb）、銅鹽（Cu）、炭黑（C），西安近代化學(xué)研究所；原材料均為工業(yè)級。

1.2 配方及制備方法

推進(jìn)劑樣品采用無溶劑壓伸工藝（吸收-熟化-驅(qū)水-壓延）制備，TiO2在壓延過程中外加。推進(jìn)劑配方如表1所示。

表1 RDX-CMDB推進(jìn)劑配方Tab.1 The formulation of propellants

1.3 測試儀器與方法

采用恒壓靜態(tài)燃速儀，按照GJB 770B-2005方法706.1“燃速-靶線法”測定燃速，測試條件：溫度20℃，壓力范圍1～18MPa，燃速測試結(jié)果如表2所示。采用燃速方程r=apn，計算壓力指數(shù)n。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

5nm銳鈦礦型TiO2的含量對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響見圖1。

圖1 含5nm銳鈦礦型TiO2的RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速——壓力曲線Fig.1 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 5nm TiO2 with anatase phase

由圖1可知，基礎(chǔ)配方的燃速較低，添加1% 5A，RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速得到提高。其中，6MPa、8MPa、10MPa、12MPa燃速提高幅度最大，分別是84%、88%、67%、68%。與 A0相比，A1中高壓（12～18MPa）燃速壓力指數(shù)從0.872降至0.197，推進(jìn)劑實現(xiàn)平臺燃燒。5A含量增大到2%時，1～14MPa燃速明顯降低，16MPa和18MPa燃速相近，中高壓燃燒平臺消失。

25nm銳鈦礦型TiO2含量對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響見圖2。

圖2 含25nm銳鈦礦型TiO2的RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速——壓力曲線Fig.2 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 25nm TiO2 with anatase phase

從圖2可以看出，添加1% 25A，與A0相比，1MPa下A3燃速變化不明顯，2～18MPa燃速顯著增大，燃速最大提高幅度87%，對應(yīng)壓力點是6MPa。25A含量2%時，與A3相比，1～10MPa燃速降低，1MPa和2MPa燃速低于基礎(chǔ)配方A0，12～18MPa燃速升高并實現(xiàn)平臺燃燒（n=0.236）。

25nm金紅石型TiO2含量對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響見圖3。

圖3 含25nm金紅石型TiO2的RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速——壓力曲線Fig.3 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 25nm TiO2 with rutile phase

從圖3可以看見，添加1% 25R，1MPa下推進(jìn)劑燃速變化不明顯，2～18MPa壓力區(qū)間的燃速明顯高于基礎(chǔ)配方。其中，6MPa、8MPa、10MPa、12MPa燃速提高幅度最大，分別是85%、83%、66%、55%。10～18MPa實現(xiàn)平臺燃燒，壓力指數(shù)是0.195。25R含量增至2%時，與A5相比，1～14MPa燃速明顯降低，1MPa和2MPa燃速低于基礎(chǔ)配方A0，16～18MPa燃速升高，并導(dǎo)致燃燒平臺消失。

添加 3種納米 TiO2后，推進(jìn)劑燃速（特別是4～18MPa）得到提高。分析認(rèn)為，RDX-CMDB推進(jìn)劑低壓燃燒以凝聚相反應(yīng)為主，壓力升高氣相反應(yīng)占主導(dǎo)[11]，納米 TiO2有利于促進(jìn)推進(jìn)劑的氣相反應(yīng)，提高熱量釋放速率。TiO2含量從1%增加到2%時，推進(jìn)劑壓力指數(shù)增大，分析認(rèn)為過量納米 TiO2導(dǎo)致了平臺催化劑（鉛-銅-炭黑）體系部分失效。

2.2 TiO2晶型對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

TiO2晶型對推進(jìn)劑燃速的影響見圖4。由圖4（a）可知，對于25nm TiO2，其含量為1%時，低壓（1～8MPa）下銳鈦礦和金紅石型都能提高 RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃速，提升幅度接近；中高壓（10～18MPa）下兩種晶型納米 TiO2均提高推進(jìn)劑的燃速，壓力升高，燃速的增幅降低。與金紅石型相比，含銳鈦礦型TiO2的推進(jìn)劑燃速較高，并且壓力越高燃速差值越大，10MPa、12MPa、14MPa、16MPa、18MPa燃速分別提高 0.57mm/s、1.36mm/s、1.69mm/s、1.66mm/s、2mm/s。由圖4（b）可知，25nm TiO2的含量為2%時，1～8MPa下金紅石和銳鈦礦型對推進(jìn)劑燃速的影響差異不大，10～18MPa下含有后者的推進(jìn)劑燃速更高。

圖4 含兩種晶型TiO2的RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速——壓力曲線Fig.4 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing rutile and anatase phase TiO2

TiO2的晶型對推進(jìn)劑中高壓燃速的影響差異可能與活性有關(guān)。壓力升高，推進(jìn)劑氣相反應(yīng)區(qū)縮短，導(dǎo)致燃燒中間產(chǎn)物之間（如CO、NOx等）在TiO2表面富集。由于銳鈦礦型晶格氧空位多，容易俘獲電子[12]，促進(jìn)了燃燒中間產(chǎn)物之間的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，加快能量釋放速率，表現(xiàn)在推進(jìn)劑的燃速高于含金紅石型TiO2的推進(jìn)劑燃速。

2.3 TiO2粒度對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

銳鈦礦型TiO2的粒度對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速的影響見圖5。

圖5 含兩種粒徑TiO2的RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速——壓力曲線Fig.5 The characteristic r——p curves of RDX-CMDB propellants containing 5nm and 25nm TiO2 with anatase phase

從圖5（a）可知，對于含1% TiO2的RDX-CMDB推進(jìn)劑，1～4MPa含 5A的燃速比含 25A的高。6～12MPa燃速相近，高壓（14～18MPa）下含25A的推進(jìn)劑燃速更高。由圖 5（b）可知，TiO2含量增大到2%時，燃速差異更加顯著。

分析認(rèn)為，粒度減小，納米TiO2的比表面積增大，其吸附和催化活性增加[13]，有利于促進(jìn)推進(jìn)劑分解及能量釋放速率，進(jìn)而提高燃速。值得一提的是，高壓下含 5nm TiO2的推進(jìn)劑燃速反而低于含 25nm TiO2的推進(jìn)劑，這可能是小粒徑 TiO2在推進(jìn)劑燃燒過程中（特別是高壓下）更容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[14]以及融化凝聚，降低了吸附和催化活性降低，這一點在后續(xù)工作中值得深入研究。

3 結(jié)論

（1）納米TiO2可以大幅提高RDX-CMDB推進(jìn)劑燃速，降低高壓燃速壓力指數(shù)，實現(xiàn)在高壓下推進(jìn)劑的平臺燃燒。

（2）含量為1wt%時，5nm銳鈦礦型和25nm金紅石型TiO2使RDX-CMDB推進(jìn)劑分別在1～18MPa和2～18MPa實現(xiàn)平臺燃燒。含量增大到2%，推進(jìn)中低壓燃速降低，高壓燃速升高。

（3） 銳鈦礦型納米 TiO2有利于提高 RDXCMDB推進(jìn)劑高壓燃速，金紅石型納米TiO2有助于促成高壓燃燒平臺。

（4）銳鈦礦型納米 TiO2的粒徑增大，RDXCMDB推進(jìn)劑壓力指數(shù)升高。

[1] 胥會祥,李興文,趙鳳起,等.納米金屬粉在火炸藥中應(yīng)用進(jìn)展[J].含能材料,2011,19(2):232-239.

[2] 李航舵,張英杰.納米燃速催化劑的研究進(jìn)展[J].兵器材料科學(xué)與工程,2012,35(4):112-116.

[3] 王學(xué)寶,李晉慶,羅運軍.高氯酸銨/石墨烯納米復(fù)合材料的制備及熱分解行為[J].火炸藥學(xué)報,2012,35(6):76-80.

[4] 謝龍,邵自強(qiáng),王文俊,等.含納米鋁粉的納米NC纖維的制備[J].火炸藥學(xué)報,2012,34(2):77-79.

[5] Wang Y P, Xia X Y, Zhu J W, et al. Catalytic activity of nanometer-sized Cr2O3/Fe2O3on thermal decomposition of AP and combustion of AP-based propellant[J]. Combustion Science and Technology, 2012, 183(2): 154-162.

[6] 趙鳳起,洪偉良,陳沛,等.納米催化劑對雙基系推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報,2004,27(3):13-20.

[7] 洪偉良,趙鳳起,劉劍洪,等.納米PbO和Bi2O3粉的制備及對推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報,2001,24(3):7-9.

[8] 洪偉良,朱秀英,趙鳳起,等. CuO/CNTs的制備及其對雙基推進(jìn)劑燃燒的催化作用[J].火炸藥學(xué)報,2011,33(6):83-86.

[9] 馬春蕾.二氧化鈦光催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展[J].遼寧化工,2010,39(9):968-971.

[10] Eric Petersen, Jennifer Small, Metthew Stephens, et.al. Burn rate sensitization of solid propellants: RS,931,763 B2 [P]. 2011-07-12.

[11] 焦清介,李江存,任慧,等.RDX 粒度對改性雙基推進(jìn)劑性能影響[J].含能材料,2007,15(3):220-223.

[12] 高濂,鄧珊,張青紅.納米二氧化鈦光催化材料與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[13] 閻子峰.納米催化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[14] 堵平,何衛(wèi)東,王澤山.二氧化鈦在發(fā)射藥燃燒中的阻燃作用研究[J].含能材料,2005,13(2):99-102.