文穎慧中航工業(yè)哈爾濱飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司

火焰原子吸收光譜法測(cè)定2024鋁合金中錳的不確定度評(píng)定

文穎慧
中航工業(yè)哈爾濱飛機(jī)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司

通過(guò)對(duì)火焰原子吸收光譜測(cè)定2024鋁合金中錳含量不確定度的系統(tǒng)分析，闡述了測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定，求得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度分別為0.00872%和0.0174%。同時(shí)通過(guò)評(píng)估，得出影響錳含量測(cè)定不確定度的主要原因是標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度。

鋁合金；火焰原子吸收光譜法；錳；不確定度評(píng)定；置信區(qū)間

測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，是對(duì)測(cè)量結(jié)果“可疑程度”的定量表征，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。測(cè)量不確定度對(duì)科研、生產(chǎn)、商貿(mào)和國(guó)際技術(shù)交流等諸多相關(guān)測(cè)量領(lǐng)域影響很大。要對(duì)測(cè)量的不確定度進(jìn)行科學(xué)、合理的評(píng)定通常是一件不太容易的事情。專門從事測(cè)量，特別是專門進(jìn)行校準(zhǔn)或測(cè)量的實(shí)驗(yàn)室，幾乎每天都在進(jìn)行或給出評(píng)定結(jié)果是最通常、最重要的工作之一。需要評(píng)定的測(cè)量的量很多，涉及的專業(yè)領(lǐng)域又很廣，因此對(duì)具體的測(cè)量進(jìn)行具體的分析，給出更為符合測(cè)量環(huán)境的測(cè)量不確定度是一項(xiàng)極有意義的工作。

不確定度的評(píng)定可分為A類評(píng)定和B類評(píng)定。A類評(píng)定是用對(duì)被測(cè)重復(fù)觀測(cè)并跟進(jìn)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法計(jì)算，用試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。B類不確定度計(jì)算公式為u=a/K，式中a為分布的半高寬，K為于分布類型有關(guān)的因子。在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計(jì)為矩形分布，取K=3比較合理。

本工作對(duì)原子吸收光譜法測(cè)定2024鋁合金中錳的含量進(jìn)行不確定度評(píng)估和計(jì)算，并嘗試在工作中應(yīng)用。

1.分析方法和測(cè)量參數(shù)概述

1.1 主要儀器

北京科創(chuàng)AAS-600原子吸收光譜儀。塞特里斯萬(wàn)分之一電子天平。

1.2 分析方法

稱取0.2000g試料于250ml燒杯中，加入少許水，10ml鹽酸(1+ 1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加入2～4ml硝酸(1+1)，低溫加熱至試料完全溶解，煮沸驅(qū)除氮的氧化物，冷卻至室溫。將試液移入100ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。分取20.00ml此試液至100ml容量瓶，補(bǔ)加8ml鹽酸(1+1)，以水稀釋至刻度，混勻。

隨同做空白試驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：稱取約0.18g鋁屑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)六份，分別置于250ml燒杯中。溶解、稀釋、分取、補(bǔ)加鹽酸等步驟同上。分別加入0ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(含錳0.100mg/mL)，以水稀釋至刻度，混勻。

在火焰原子吸收光譜儀上，采用錳空心陰極燈，于279.5nm波長(zhǎng)處，在空氣-乙炔火焰中，以水調(diào)零，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液和試樣溶液的吸光度。

以錳的質(zhì)量(mg)為橫坐標(biāo)，以扣除零濃度溶液吸光度后系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)原子吸收光譜儀上測(cè)試試樣中錳的吸收強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算錳的質(zhì)量，再計(jì)算出試樣錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)學(xué)模型如下：

式中：

ω(Mn)——為試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；

m1——自標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的試液中的錳量，單位為毫克(mg)；

m0——自標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的隨同試料所作的空白試驗(yàn)溶液的錳量，單位為毫克(mg)；

m——試料的質(zhì)量，單位為克(g)，m=0.2000g；

d——稀釋系數(shù)。此處為d=5。

3 不確定度分量的計(jì)算

3.1 天平稱量引入的不確定度

稱量的不確定度主要來(lái)自兩個(gè)方面。

3.1.1 天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

本試驗(yàn)稱量使用的天平稱量誤差為±0.0001g。假定均勻分布，由稱量的準(zhǔn)確性引起的不確定度為線性分量重復(fù)計(jì)算兩次(一次為空盤，一次為毛重)，產(chǎn)生的不確定度為

3.1.2 稱量的重復(fù)性

稱量的重復(fù)性包括天平本身的重復(fù)性和讀數(shù)的重復(fù)性。對(duì)萬(wàn)分之一的分析天平，標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為u2(m)=5×10-5g。

由于砝碼和稱量物在空氣中產(chǎn)生的浮力引起的不確定度值很小，可忽略其影響。

由此稱量引起的不確定度

u(m)=2(m)=9.57×10-4g相對(duì)不確定度urel()

u2

1(m)+u2

m= u(m)

m=4.78×10-4，其中m=0.2g。

3.2 體積和體積的測(cè)量引入的不確定度u(v)試液的體積包含下述四個(gè)不確定度分量。3.2.1由容量瓶體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

100mlB類容量瓶的允許差為±0.20ml，假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2 由移液管體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

10mlA類移液管的允許差為±0.020ml，假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3 由滴定管體積準(zhǔn)確性引起的不確定度

5mlA類滴定管的允許差為±0.01ml，假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不

50mlA類滴定管的允許差為±0.05ml，假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.4 溫度影響

容量瓶在出廠是已在20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在±5℃變動(dòng)。依據(jù)液體體積的膨脹計(jì)算，產(chǎn)生的體積變化為±(100×5×2.1×10-4)=± 0.105ml，假定溫度變化均勻，符合矩陣分布，則

以上四項(xiàng)合成由溶液體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度us

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來(lái)源于兩個(gè)方面。

3.3.1 由不均勻性和變動(dòng)性引起的不確定度。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的、穩(wěn)定的，即由此引起的不確定度可以忽略。

3.3.2 由標(biāo)樣定值引起的不確定度

可以通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)以及所要求的置信概率按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算。本實(shí)驗(yàn)使用的國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，鋼鐵研究總院生產(chǎn)的GSBG62019-19錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，擴(kuò)展不確定度u() 1000×10=4×10-4。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度

分析測(cè)試中被測(cè)物質(zhì)濃度是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性的影響作為不確定度分量需統(tǒng)計(jì)到分析結(jié)果的不確定度中。標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度由其最小二乘法求的。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量中如下表所示。

b=4μg/ml。相對(duì)不確定度urel()

b=

4

表1

在分析條件下測(cè)量1個(gè)系列(P=1)標(biāo)準(zhǔn)溶液5個(gè)濃度的吸光度值各5次(n=5×5=25)，回歸法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=aC+b，得R= 0.9997，a=0.8546，b=0.0045。自標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算得的C0(此處C0指試液中的錳量m1=0.38259mg)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)為：

其中：

SR：工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得SR=0.00243；

3.5 測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度u(A)

測(cè)量的重復(fù)性屬于A類不確定度，對(duì)試樣進(jìn)行10次(n=10)重復(fù)性測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)偏差為S，則測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)試料吸光度測(cè)量結(jié)果見表。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算m1= 0.38259，m0=-0.0045，并計(jì)算得

4 合成不確定度

不確定度分量合成鋁合金中錳含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 結(jié)果

5.1 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U=kuw=2×0.00872%=0.0174%。

5.2 錳的測(cè)定結(jié)果

表示為w(Mn)=(0.967±0.0174)%，k=2。

5.3 置信區(qū)間

w(Mn)置信區(qū)間：[0.950，0.984](%)。

6 結(jié)論

應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)HB6731.7-2005的不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析與評(píng)定。結(jié)果表明，影響銅含量的測(cè)定不確定度的主要來(lái)源是天平稱量、體積和體積的測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)曲線、測(cè)量的重復(fù)性等。定量表征了錳含量測(cè)定結(jié)果的可信程度，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)不確定度，w(Mn)置信區(qū)間：[0.950，0.984](%)。

從對(duì)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)影響錳含量測(cè)定不確定度的主要因素是測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線和試樣中錳含量引入的不確定度。因此，在日常測(cè)量過(guò)程中，要特別注意標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)操作，如標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取與配置、定容、測(cè)量等。同時(shí)我們須隨時(shí)調(diào)整儀器，使其保持最佳狀態(tài)，以減少此項(xiàng)不確定度分量。

使用HB6731.7-2005對(duì)鋁合金不通含量范圍的錳含量進(jìn)行評(píng)定，只要測(cè)量條件滿足方法要求，可以直接引用本文不確定度的評(píng)定步驟。

[1]HB6731.7-2005《鋁合金化學(xué)分析方法第7部分：火焰原子吸收法光譜法測(cè)定錳含量》

[2]GB/T12805～12808-1991《容量計(jì)量容器檢定系統(tǒng)》

[3]評(píng)定火焰原子吸收光譜測(cè)定鋼中錳的不確定度，方玉枝，陸軍，夏揚(yáng).冶金分析

文穎慧(1982-)，女，工程師，碩士研究生，主要從事金屬材料的檢測(cè)和物理化學(xué)性質(zhì)的研究