陳仲夏，喬慶東，于廷云，藺彩寧

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著汽車工業(yè)的加速發(fā)展，人們對(duì)于燃料油的需要也在不斷增大，尤其是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的改良，使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)表現(xiàn)出熱效率高、經(jīng)濟(jì)性好以及動(dòng)力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[1]，從而使柴油的需求比例增大。目前，原油價(jià)格仍居高不下，全球存在著不可再生能源枯竭危機(jī)，尋找可再生新能源和實(shí)現(xiàn)廢棄能源的再利用成了國(guó)內(nèi)外研究的重要課題[2-3]。生物油具有原料可再生、來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，是一種潛在的化工原料和液體燃料來(lái)源[4-6]。實(shí)驗(yàn)所用的渣油來(lái)源于煉油廠生產(chǎn)過(guò)程中的殘余油。對(duì)渣油生物油混合加氫精制可實(shí)現(xiàn)能源的再利用，有利于能源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)[7-12]。因此，在渣油生物油混合加氫精制的基礎(chǔ)上提高柴油的收率顯得尤為重要。反應(yīng)條件的控制是提高產(chǎn)品收率的關(guān)鍵。作者旨在探究考察各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)加氫精制效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

渣油、生物油：盤(pán)錦寶來(lái)石化；初步加氫催化劑NiMo-Al2O3：D2.5～2.6 mm，自制；裂解催化劑：D1.6～1.7 mm，自制；精制催化劑：D1.2～1.3 mm，自制；航空煤油：沈陽(yáng)洪瑞。

加氫裝置：自制；實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀：型號(hào)SBD-Ⅲ，沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司；十六烷值機(jī)：RASX-100M，北京蘭鉑公司；卡爾費(fèi)休水分儀：V30，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 原料分析

原料各組分及含量分析見(jiàn)表1。

表1 原料組成 w/%

1.2.2 預(yù)硫化過(guò)程

催化劑按照一定比例[V(精制催化劑)∶V(裂解催化劑)∶V(精制催化劑)=1∶4∶1]分層依次填裝入固定床反應(yīng)器，硫化劑經(jīng)換熱器和加熱爐加熱，然后與氫氣混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在氫壓下發(fā)生預(yù)硫化反應(yīng)。

1.2.3 初步加氫過(guò)程

原料油經(jīng)換熱器和加熱爐加熱至340 ℃與氫氣混合進(jìn)入輕度加氫反應(yīng)器，在11.0 MPa氫壓下與NiMo-Al2O3催化劑作用發(fā)生加氫脫氧、脫水、烯烴飽和等各種反應(yīng)。生成低含氧量、低腐蝕性、穩(wěn)定的中間油經(jīng)檢測(cè)含水率為280×10-6，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制。

1.2.4 加氫精制過(guò)程

初步加氫后得到的中間油，與氫氣混合并入加熱爐加熱，經(jīng)加熱爐加熱后，溫度升至340 ℃，壓力升至11.0 MPa，然后進(jìn)入經(jīng)預(yù)硫化催化劑反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，精制段反應(yīng)溫度為350 ℃，裂解段反應(yīng)溫度為340 ℃，反應(yīng)壓力均為11.0 MPa,氫氣流量為1 300 mL/h。反應(yīng)得到加氫油。依次改變反應(yīng)條件，進(jìn)行不同條件下的加氫精制。

圖1 加氫精制裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)加氫精制效果的影響

溫度對(duì)加氫精制效果的影響見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 溫度對(duì)加氫精制效果的影響

從圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，柴油、汽油的收率在不斷增大。當(dāng)溫度升高到350 ℃時(shí)，柴油收率達(dá)到最大值，當(dāng)溫度大于350 ℃時(shí)，汽油和柴油的總收率減小，汽油的收率顯著增大。是因?yàn)楦邷乜梢允乖嫌桶l(fā)生裂解，生成了小分子物質(zhì)。為得到更多的柴油，加氫精制溫度為350 ℃較為合適。

2.2 氫壓對(duì)加氫精制效果的影響

氫壓對(duì)加氫精制效果的影響見(jiàn)圖3。

p/MPa圖3 壓力對(duì)加氫精制效果的影響

從圖3可知，隨著反應(yīng)壓力的增大，柴油、汽油收率不斷增大。但是隨著反應(yīng)壓力的不斷增大，柴油、汽油收率曲線變化趨勢(shì)逐漸趨于平緩，這說(shuō)明增大壓力有利于加氫精制反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)壓力增大到一定程度時(shí)，效果不再明顯。從圖中可以看出當(dāng)氫壓大于11.0 MPa時(shí)，柴油、汽油收率變化較小，趨于平緩。故可以看出最佳的氫壓為11.0 MPa。

2.3 空速對(duì)加氫精制效果的影響

空速對(duì)加氫精制效果的影響見(jiàn)圖4。

空速/h-1圖4 空速對(duì)加氫精制效果的影響

從圖4可知，隨著空速的不斷增大，柴油、汽油收率都在以較小速率變小。當(dāng)空速大于0.8 h-1以后收率顯著下降，對(duì)所得油品進(jìn)行檢測(cè)，空速大于0.8 h-1以后加氫柴油油質(zhì)開(kāi)始下降。這是因?yàn)楫?dāng)空速大于0.8 h-1以后空速的增大使得原料油流經(jīng)反應(yīng)器的停留時(shí)間過(guò)少，催化劑表面利用率低，加氫反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響了效果。同時(shí)考慮到生產(chǎn)能力的要求，故最好選用的空速為0.8 h-1。

2.4 氫氣流量對(duì)加氫精制效果的影響

氫氣流量對(duì)加氫精制效果的影響見(jiàn)圖5。

Q氫氣/(mL·h-1)圖5 氫氣流量對(duì)加氫精制效果的影響

從圖5可知，隨著氫氣流量的增大，柴油、汽油收率不斷增大。這是因?yàn)闅錃饬髁吭龃罂梢砸种拼呋瘎┥煞e碳，提高催化劑活性，有利于加氫精制反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)氫氣流量大于1 300 mL/h時(shí)，產(chǎn)品油收率變化很小，趨于平緩。所以當(dāng)氫氣流量維持在1 300 mL/h時(shí)比較合適。

2.5 含水率

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用卡爾費(fèi)休水分儀分別測(cè)試原料油、初步加氫中間油和加氫精制后產(chǎn)品油的含水率，得到的數(shù)據(jù)經(jīng)處理見(jiàn)圖6。其中，含水率：原料油含水率約4 800×10-6，初步加氫后約280×10-6，加氫精制后約200×10-6。

圖6 含水率

2.6 產(chǎn)品餾分分析

反應(yīng)后得到的產(chǎn)品經(jīng)分析測(cè)定柴油收率為60.1%，汽油收率為9.7%，尾油收率為28.9%，液化氣及不凝氣為2.8%。其中，液體收率98.7%，總收率101.5%。

加氫后得到的柴油、汽油的餾程數(shù)據(jù)以及對(duì)所得的加氫柴油進(jìn)行凝點(diǎn)、色度、十六烷值等數(shù)據(jù)的分析結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 產(chǎn)品油餾程分析

表3 產(chǎn)品柴油物性分析

由表2、表3可以看出，加氫得到的柴油凝點(diǎn)較低，能夠適應(yīng)較低溫度的環(huán)境。色度低，說(shuō)明加氫柴油飽和度高，油品質(zhì)量好。加氫柴油閃點(diǎn)較高，熱值較高，同時(shí)安全性也相對(duì)較高。十六烷值較低，表明加氫柴油具有良好的燃燒性，能夠燃燒完全，保證發(fā)動(dòng)機(jī)工作穩(wěn)定性好，不發(fā)生爆震現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

以生物油和渣油混合，先利用NiMo-Al2O3作催化劑在溫度340 ℃、壓力11.0 MPa進(jìn)行初步加氫脫水脫氧，經(jīng)檢測(cè)，初步加氫后的中間油含水率在280×10-6，可以進(jìn)行加氫精制而不使催化劑失活，減少產(chǎn)生的酸對(duì)反應(yīng)器的損害。

利用裂解催化劑和精制催化劑對(duì)固定床反應(yīng)器分層依次填裝，然后對(duì)初步加氫得到的中間油進(jìn)行加氫精制，經(jīng)考察探究加氫精制在溫度為350 ℃、壓力11.0 MPa、空速0.8 h-1和氫氣流量1 300 mL/h條件下，效果最佳，柴油收率為60.1%，汽油收率為9.7%，尾油收率為28.9%，液化氣及不凝氣為2.8%。其中，液體收率98.7%，總收率101.5%。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 丁曉梅,尹琪,王梅耕.G6300ZC柴油機(jī)改燒燃料油的應(yīng)用研究[J].柴油機(jī),2002,2:23-27.

[2] 武春友,趙奧,盧小麗,等.中國(guó)不可再生能源消耗壓力驅(qū)動(dòng)與強(qiáng)度分解[J].中國(guó)人口資源與環(huán)境,2011,11:61-66.

[3] 中央黨校課題組.中國(guó)新能源發(fā)展戰(zhàn)略問(wèn)題研究[J].經(jīng)濟(jì)參考,2011,52:2-3.

[4] Brown TR,Zhang Y,Hu G,et al.Techno-economic analysis of biobased chemicals production via integrated catalytic processing[J].Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2012,6(1):73-87.

[5] Huber GW,Iborra S,Corma A.Synthesis of transportation fuels from biomass：chemistry,catalysts,and engineering[J].Chemical Reviews,2006,106(9):4044-4098.

[6] Calonaci,M,Grana R,Barker Hemings E,et al.Comprehensive kinetic modeling study of bio-oil formation from fast pyrolysis of biomass [J].Energy & Fuels,2010,24(10):5727-5734.

[7] 韓杰,于廷云,趙琳.煉油副產(chǎn)品油提取烯烴合成并精制基礎(chǔ)潤(rùn)滑油[J].當(dāng)代化工,2013,42(3):278-279.

[8] 韓崇仁.發(fā)展渣油加氫-催化裂化組合工藝增產(chǎn)清潔運(yùn)輸燃料[J].當(dāng)代石油化工,2005,13(6):8-14.

[9] 丁巍,李曉言,宋官龍,等.渣油加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2014,43(5):926-929.

[10] 陳銘.渣油重質(zhì)化劣質(zhì)化加工的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].化工進(jìn)展,2010,29(9):1781-1785.

[11] 許先餛,張立昌,翁惠.渣油加氫精制動(dòng)力學(xué)模型研究[J].煉油技術(shù)與工程,2005,35(3):44-48.

[12] Kazuhiko Takeda,Makoto Moriki,Wakako Oshiro,et al.Determination of phenolic concentrations in dissolved organic matter pre-concentrate using solid phase extraction from natural water[J].Marine Chemistry,2013,157：208-215.