張紅梅，李青月，李金蓮，郝玉蘭，張晗偉，趙 亮

(1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

乙烯工業(yè)的巨大效益及激烈競(jìng)爭(zhēng)使得我國(guó)石化既面臨機(jī)會(huì)，又有挑戰(zhàn)[1]。雖然Rice[2]很早就提出烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)是按照自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，但由于反應(yīng)具有自由基種類(lèi)多、濃度小、反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)，給實(shí)驗(yàn)研究[3-8]造成了很大的困難，致使對(duì)自由基反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展緩慢。雖然裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[9-12]有很多，但由于經(jīng)驗(yàn)性較強(qiáng)，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性較差，因此應(yīng)用受到了限制。而隨著裂解原料優(yōu)化問(wèn)題[13-16]越來(lái)越突出，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性高的動(dòng)力學(xué)模型將會(huì)受到青睞。張紅梅等[17-19]利用分子模擬軟件這一理論研究方法，對(duì)小分子烴類(lèi)的自由基反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，證明分子模擬軟件可以得到單一烴類(lèi)熱裂解自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

作者在上述基礎(chǔ)上提出了利用Materials studio[20-21]軟件和自建的一維工藝數(shù)學(xué)模型[22-24]研究烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)機(jī)理的方法，并用該方法對(duì)乙烷、丙烷單獨(dú)及混合熱裂解的反應(yīng)機(jī)理及相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究，證明了該方法的可行性。

1 模擬方法簡(jiǎn)介

(1) 用分子模擬軟件Materials studio對(duì)乙烷和丙烷所有可能發(fā)生的一次自由基基元反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到各基元反應(yīng)的活化能和指前因子。

(2) 以分子模擬得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立動(dòng)力學(xué)模型，設(shè)定一定的管壁溫差，用一維工藝數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算，可得到反應(yīng)產(chǎn)物及自由基沿管長(zhǎng)的變化規(guī)律。為了詳細(xì)了解反應(yīng)機(jī)理，必須選擇合適的入口反應(yīng)溫度。入口反應(yīng)溫度過(guò)低，原料反應(yīng)不充分；溫度過(guò)高，反應(yīng)會(huì)瞬間完成，不利于觀察機(jī)理；作者一般選擇原料在爐出口接近反應(yīng)完全時(shí)的溫度作為該原料的入口反應(yīng)溫度。

(3) 通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物沿管長(zhǎng)變化規(guī)律的分析和研究，得到乙烷和丙烷單獨(dú)熱裂解的反應(yīng)機(jī)理。

(4) 將乙烷和丙烷的所有一次基元反應(yīng)作為動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算乙烷和丙烷混合裂解時(shí)產(chǎn)物和自由基的變化規(guī)律，通過(guò)與單獨(dú)機(jī)理的對(duì)比分析，得到乙烷和丙烷混合裂解的反應(yīng)機(jī)理。

2 乙烷熱裂解機(jī)理的分子模擬

乙烷進(jìn)行鏈引發(fā)時(shí)可以斷C—C鍵和C—H鍵。利用Materials studio軟件構(gòu)建乙烷分子模型，并對(duì)乙烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后可知，C—C鍵的鍵長(zhǎng)為0.152 6 nm和C—H鍵為0.110 1 nm，故初步推斷：在發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)時(shí)，C—C鍵應(yīng)比C—H鍵容易斷裂，即主要發(fā)生C—C鍵斷裂生成2個(gè)甲基自由基的反應(yīng)。通過(guò)分子模擬軟件計(jì)算得到乙烷熱裂解可能發(fā)生的各自由基基元反應(yīng)的指前因子和活化能，詳見(jiàn)表1。

表1 乙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將上述自由基反應(yīng)作為動(dòng)力學(xué)模型代入一維工藝數(shù)學(xué)模型中進(jìn)行模擬計(jì)算，證明在720 ℃，鏈引發(fā)反應(yīng)(2)確實(shí)不發(fā)生，各產(chǎn)物沿管長(zhǎng)的變化規(guī)律見(jiàn)圖1。

管式裂解爐管長(zhǎng)/m圖1 乙烷單獨(dú)裂解原料及x(產(chǎn)物)變化曲線

由圖1可知乙烷裂解的機(jī)理如下：乙烷熱裂解反應(yīng)前期為鏈引發(fā)反應(yīng)，由于沒(méi)有自由基生成，且斷C—C鍵比斷C—H鍵要容易得多，因此反應(yīng)管外傳遞的熱量只能使乙烷分子斷C—C鍵生成2個(gè)CH3·；有了CH3·后，由于鏈傳遞反應(yīng)的活化能明顯比斷C—C鍵所需的能量低，因此吸收的熱量主要提供給CH3·鏈傳遞反應(yīng)生成C2H5·；由于C2H5·的分解反應(yīng)活化能與鏈引發(fā)相比較低，因此C2H5·發(fā)生分解反應(yīng)生成乙烯和H·；H·會(huì)取代CH3·進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)，并不斷地消耗乙烷，生成乙烯和氫氣，這就是產(chǎn)物中乙烯和氫氣較多的原因。因?yàn)镃H3·只是在鏈引發(fā)階段有少量產(chǎn)生，故甲烷產(chǎn)率較低。

3 丙烷熱裂解機(jī)理的分子模擬

利用Materials studio軟件對(duì)丙烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到丙烷分子的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

圖2 丙烷分子鍵長(zhǎng)結(jié)構(gòu)圖

由圖2可知，2個(gè)C—C鍵的鍵長(zhǎng)完全相同，且均大于C—H鍵，因此可以初步推斷在發(fā)生裂解反應(yīng)時(shí)C—C鍵應(yīng)比C—H鍵容易斷裂，即主要發(fā)生C—C鍵斷裂的反應(yīng)。

通過(guò)分子模擬計(jì)算，得到了丙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 丙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

經(jīng)模擬計(jì)算可知，鏈引發(fā)反應(yīng)(2)和(3)在687℃下基本不反應(yīng)，因此下面主要研究由鏈引發(fā)反應(yīng)(1)所引起的自由基反應(yīng)，即生成1個(gè)C2H5·和1個(gè)CH3·的反應(yīng)。由文獻(xiàn)可知，C2H5·是比較特殊的自由基，它既可以與原料發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成乙烷，也可以發(fā)生分解反應(yīng)生成乙烯和H·，因此假設(shè)C2H5·可以發(fā)生分解反應(yīng)和鏈傳遞反應(yīng)2種反應(yīng)；活潑自由基的鏈傳遞反應(yīng)還會(huì)生成1-C3H7·和2-C3H7· 2種不同的丙基自由基，它們會(huì)發(fā)生不同的裂解反應(yīng)，生成乙烯和丙烯等產(chǎn)物分子。經(jīng)整理可得到丙烷熱裂解反應(yīng)的4條可能反應(yīng)途徑，見(jiàn)圖3。

圖3 丙烷熱裂解自由基反應(yīng)途徑

用一維模型計(jì)算丙烷裂解的總路徑，見(jiàn)圖4。通過(guò)與分路徑計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，可得到丙烷熱裂解時(shí)具體的裂解反應(yīng)機(jī)理如下。

丙烷熱裂解的鏈引發(fā)反應(yīng)雖然有3種可能性，但計(jì)算結(jié)果表明在反應(yīng)器中只有1個(gè)鏈引發(fā)反應(yīng)在進(jìn)行，即丙烷分子分解生成1個(gè)CH3·和1個(gè)C2H5·；雖然C2H5·在丙烷熱裂解過(guò)程中既可能進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)又可能進(jìn)行分解反應(yīng)，但模擬結(jié)果證明C2H5·既沒(méi)有進(jìn)行分解反應(yīng)(圖3中的氫氣主要是2-C3H7·生成)，也沒(méi)有進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)(產(chǎn)物乙烷很少)，其原因一是由于C2H5·是鏈引發(fā)的產(chǎn)物，本身數(shù)量很少，二是C2H5·自身基團(tuán)較大，活化能也較大，因此活躍性低于CH3·和H·，故鏈傳遞反應(yīng)最初由CH3·承擔(dān)，CH3·與丙烷進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)可生成1-C3H7·和2-C3H7·。

1-C3H7·可分別在C—C鍵和C—H鍵的β位進(jìn)行斷裂生成乙烯和丙烯見(jiàn)圖4。

管式裂解爐管長(zhǎng)/m圖4 丙烷熱裂解原料及x(產(chǎn)物)變化曲線

由圖4可知，1-C3H7·主要進(jìn)行斷C—C鍵生成C2H4和CH3·的反應(yīng)，CH3·繼續(xù)與原料反應(yīng)，形成鏈的循環(huán)。這就是乙烯和甲烷多的原因，同時(shí)也是丙烷熱裂解反應(yīng)中生成乙烯的主要途徑。

2-C3H7·只存在C—H鍵的β位，斷裂后生成丙烯和H·，H·繼續(xù)與原料反應(yīng)形成鏈的循環(huán)，這就是丙烯和氫氣多的原因，同時(shí)也是丙烷熱裂解生成丙烯的主要途徑。

雖然1-C3H7·分解生成乙烯和CH3·的活化能稍小于2-C3H7·分解生成丙烯和H·，但H·的活化能卻比CH3·小近一倍，因此綜合競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，反應(yīng)途徑(1)和(2)都參與了鏈傳遞反應(yīng)，且在作者選擇的反應(yīng)溫度下反應(yīng)途徑(1)占優(yōu)勢(shì)；只要原料丙烷存在，自由基反應(yīng)(6)和(9)及自由基反應(yīng)(7)和(10)均可不斷地循環(huán)進(jìn)行，生成較多的乙烯和丙烯；同時(shí)H·和CH3·生成氫氣和甲烷。

4 乙烷、丙烷混合物相互作用機(jī)理的研究

由于自由基反應(yīng)的特殊性，因此利用實(shí)驗(yàn)對(duì)不同烷烴之間相互作用機(jī)理的研究報(bào)導(dǎo)較少[25-27]，多數(shù)是數(shù)值模擬研究，但由于以前受模擬軟件的影響，結(jié)果并不理想。作者對(duì)乙烷和丙烷的相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究。將表1和表2中的所有一次反應(yīng)作為自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型代入一維工藝數(shù)學(xué)模型中，且原料n(乙烷)∶n(丙烷)=1∶1，為了與單獨(dú)裂解時(shí)進(jìn)行比較，混合裂解的入口反應(yīng)溫度與丙烷單獨(dú)裂解的溫度相同，模擬計(jì)算結(jié)果中x(產(chǎn)物)沿管長(zhǎng)的變化見(jiàn)圖5。

管式裂解爐管長(zhǎng)/m圖5 乙烷和丙烷混合熱裂解中原料及x(產(chǎn)物)變化曲線

對(duì)比圖4和圖5中丙烷的轉(zhuǎn)化率可以看出，將乙烷與丙烷混合后，目的產(chǎn)物乙烯及丙烯的數(shù)量有了一定的變化，說(shuō)明確實(shí)存在著一定的相互作用。乙烷、丙烷單獨(dú)熱裂解和混合熱裂解消耗曲線見(jiàn)圖6。從圖6可以更直觀地看到乙烷、丙烷單獨(dú)熱裂解和混合熱裂解確實(shí)存在著相互作用，需進(jìn)一步分析。

為了更清楚地了解鏈傳遞過(guò)程中自由基間的相互作用機(jī)理，下面通過(guò)刪除不同反應(yīng)的方法，分析自由基間相互作用的規(guī)律。

管式裂解爐管長(zhǎng)/m圖6 單獨(dú)和混合熱裂解中乙烷、丙烷消耗的變化曲線

比較丙烷單獨(dú)熱裂解的產(chǎn)物收率和混合熱裂解的產(chǎn)物收率可知，H2變化不大，而丙烷單獨(dú)熱裂解得到的CH4比混合熱裂解要明顯地多，故可以推測(cè)，活潑的H·取代了一部分CH3·參與了鏈傳遞反應(yīng)，故設(shè)計(jì)驗(yàn)證計(jì)算如下。

(1) 在混合熱裂解中CH3·的鏈傳遞反應(yīng)為：

(10)

(7)

當(dāng)其它反應(yīng)條件不變時(shí)刪去反應(yīng)(10)，即只允許進(jìn)行2-C3H7·分解，結(jié)果表明，H2和CH4的收率變化不大，說(shuō)明在混合熱裂解中CH3·與丙烷單獨(dú)裂解時(shí)一樣，對(duì)H·影響很小。

(2) 在混合熱裂解中H·的鏈傳遞反應(yīng)主要有2個(gè)路徑，分別為表2中的反應(yīng)(9)和(6)以及表1中的反應(yīng)(5)和(4)：

(9)

(6)

(5)

(4)

刪去反應(yīng)(9)，即只允許進(jìn)行1-C3H7·分解后，H2明顯下降，而CH4明顯上升，說(shuō)明在混合熱裂解中H·主要是由反應(yīng)(6)生成的，當(dāng)H·不足時(shí)，CH3·可以替代H·進(jìn)行了一部分反應(yīng)，因此甲烷明顯上升。

刪去反應(yīng)(5)后H2和CH4也有一定的變化，但變化沒(méi)有刪去反應(yīng)(9)后的明顯，說(shuō)明活潑的H·確實(shí)與乙烷進(jìn)行了鏈傳遞反應(yīng)，由于反應(yīng)(4)的活化能遠(yuǎn)小于乙烷斷C—C鍵的活化能，因此加快了乙烷的熱裂解反應(yīng)。

由以上驗(yàn)證計(jì)算可以看出，混合裂解時(shí)，自由基之間確實(shí)產(chǎn)生了相互作用，通過(guò)多次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)可以得到乙烷丙烷相互作用機(jī)理如下。

(1) 丙烷單獨(dú)裂解時(shí)，存在H·和CH3· 2個(gè)鏈傳遞循環(huán)，由于CH3·循環(huán)是鏈引發(fā)就產(chǎn)生的；H·奪的是丙烷的伯氫，而伯氫與仲氫的數(shù)量比為3∶1，占有優(yōu)勢(shì)；1-C3H7·的分解反應(yīng)的活化能比2-C3H7·低，且生成CH3·，因此CH3·循環(huán)占了優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)物中乙烯的收率大于丙烯。

(2) 乙烷丙烷混合裂解時(shí)，由于丙烷較容易進(jìn)行鏈引發(fā)反應(yīng)，所以較早形成了CH3·和H·的循環(huán)，CH3·和H·的存在可以幫助乙烷不必經(jīng)過(guò)難進(jìn)行的鏈引發(fā)反應(yīng)，而直接進(jìn)入鏈傳遞，因此比乙烷單獨(dú)時(shí)反應(yīng)速率加快；另外由于乙烷的鏈傳遞循環(huán)所需能量遠(yuǎn)低于1-C3H7·的分解反應(yīng)，因此雖然形成循環(huán)較晚，但也發(fā)生了一部分反應(yīng)。

(3) 丙烷單獨(dú)裂解時(shí)只有丙烷原料，但加入乙烷后，乙烷的6個(gè)伯氫的存在使得基團(tuán)較大的CH3·的奪氫反應(yīng)難度加大，因此影響了1-C3H7·的分解反應(yīng)，使得乙烯和甲烷的收率下降；而所形成的氫循環(huán)也可以參與到丙烷的奪氫反應(yīng)中去，但由于所生成的1-C3H7·分解后只會(huì)生成CH3·，因此CH3·的循環(huán)因CH3·積累的原因也會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。

5 結(jié) 論

(1) 提出了將Materials studio軟件和自建的一維工藝數(shù)學(xué)模型模擬計(jì)算相結(jié)合的研究烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)的方法，并用該方法對(duì)乙烷、丙烷單獨(dú)及混合裂解的反應(yīng)機(jī)理及相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究，證明了該方法的可行性；

(2) 乙烷熱裂解時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)是乙烷生成2個(gè)CH3·，但鏈傳遞是由C2H5·分解生成乙烯和H·，生成的H·與乙烷進(jìn)行奪氫反應(yīng)生成氫氣和C2H5·，因此產(chǎn)物中乙烯和氫氣較多，甲烷很少；

(3) 丙烷熱裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)是由斷C—C鍵生成的，鏈傳遞有2個(gè)，一是由CH3·與丙烷反應(yīng)生成1-C3H7·，1-C3H7·分解生成乙烯和CH3·組成；另一個(gè)鏈傳遞是H·與丙烷反應(yīng)生成2-C3H7·和氫氣、2-C3H7·分解生成丙烯和H·組成。

(4) 乙烷和丙烷混合熱裂解時(shí)，丙烷熱裂解生成的H·會(huì)與乙烷反應(yīng)，使得乙烷不用經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)就可進(jìn)行鏈傳遞，因此加快了乙烷的反應(yīng)；同時(shí)由于乙烷的出現(xiàn)，阻止了較大的CH3·與丙烷的反應(yīng)，因此使得CH3·的鏈傳遞速率下降，從而對(duì)丙烷的反應(yīng)起到了抑制作用。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 舒朝霞，絡(luò)紅靜.2014年我國(guó)石化市場(chǎng)仍將在低谷徘徊[J].中國(guó)石化，2014，2：22-26.

[2] Rice F O.The thermal decomposition of organic compounds from the start point of free radicals 4，the dehydrogenation of paraffin hydrogenations and the strength of the C—C bond [J].American Chemical Society，1933，55(10)：4245-4247.

[3] Stephen K Layokun，David H Slater.Mechanism and kinetics of propane pyrolysis[J].Ind Eng Chem Process Des，1979，18(2)：232-236.

[4] Alfons G Buekens，Gilbert F Forment.Thermal cracking of isobutane[J].In Eng Chem Process Des Develop，1971，10(3)：209-315.

[5] K M Sundaram，G F Froment.Modeling of thermal cracking-Ⅰthermal cracking of ethane propane and their mixtures[J].Chemical Engineering Science,1977，32：601-608.

[6] K M Sundaram，G F Froment.Modeling of thermal cracking kKinetics-Ⅱcracking of iso-butane，ofn-butane，of mixtures ethane-propane-n-butane[J].Chem Eng Sci，1977，32(6)：609-617.

[7] D J FRANK，W M SACKET.Kinetic isotope effects in the thermal cracking of neopentsne[J].Geochimica et Cosmochinica Acta，1969，33：811-820.

[8] Freddy E Imbert，Roger M Marshall.The mechanism and rate parameters for the prolysis ofn-hexane in the range 723-823 K[J].Int J Chem Kinet，1987，19：81-103.

[9] 杜志國(guó)，王國(guó)清，李蔚，等.烴類(lèi)蒸汽裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)展[J].乙烯工業(yè)，2010,22(1)：12-16.

[10] 張紅梅，顧萍萍，南子龍，等.蒸汽熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2012，19(2)：34-36.

[11] 平戸瑞穗，吉岡進(jìn).管狀爐によるナフサ，燈油，および軽油の熱分解反応のシミュレ一ションについて[J].石油學(xué)會(huì)誌，1972，15(10)：818～824.

[12] 張紅梅，尹云華，徐春明，等.大慶重石腦油蒸汽熱裂解集總動(dòng)力學(xué)模型[J].化工學(xué)報(bào)，2009，60(11)：2743-2748.

[13] 繆玲，蔣春林.裂解原料的優(yōu)化[J].乙烯工業(yè)，2011，23(2)：55-59.

[14] 錢(qián)伯章，李敏.國(guó)內(nèi)外乙烯供應(yīng)分析[J].中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2012，12：32-35.

[15] 王紅秋，聶光華，鄭軼丹，等.全球乙烯工業(yè)發(fā)展新動(dòng)向[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2012，11：72-76.

[16] 周叢，茅文星.拓展乙烯原料來(lái)源的研究現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展，2009，28(8)：1313-1318.

[17] 張紅梅，張晗偉，顧萍萍，等.異丁烷熱裂解反應(yīng)機(jī)理的分子模擬[J]，化工學(xué)報(bào)，2012，63(10)：3138-3142.

[18] 張紅梅，顧萍萍，張晗偉，等.丙烷熱裂解反應(yīng)機(jī)理的分子模擬[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2012，28(6)：986-990.

[19] 張紅梅，溫靜，張晗偉，等.丙烷熱裂解反應(yīng)機(jī)理及路徑的研究[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)報(bào))，2014，35(2)：129-132.

[20] 趙亮，高金森，徐春明.分子計(jì)算理論方法及在化工計(jì)算中的應(yīng)用[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2004，21(5)：764-772.

[21] 曹斌，高金森，徐春明.分子模擬技術(shù)在石油相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2004，16(2)：291-298.

[22] 侯凱湖，王宗祥.大慶餾份油蒸汽裂解制烯烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[J].石油化工，1986,15(3)：148-152.

[23] 王宗祥，郝江平，解天水.輕質(zhì)油裂解爐管結(jié)焦模型的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1988,4(1)：10.

[24] 張紅梅，王宗祥.輕質(zhì)油裂解爐反應(yīng)管的二維數(shù)學(xué)模型[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1995，11(4)：68-77.

[25] 鄒晉,鄒仁鋆.Study on the simultaneous pyrolysis of ethane-propane mixture in pulsed micro-reactor system [J].Scientia Sinica series B-Chemical biological Agricultural Medical and Earth Science，1986,(1)：45-57.

[26] GILBERT F FROMENT,BOUDEWIJN VAN DE STEENE,PHILIP J VANDEN BERGHE,et al.Thermal cracking of light hydrocarbons and their mixtures[J].AlChE Journal，1977，23(1)：93-106.

[27] 鄒仁鋆，鄒晉.On interaction between ethane and propane in simultaneous pyrolysis and its influence on ethylene selectivity[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1986，25(3)：828-834.