劉學(xué)龍，盛 光，于桂蓮，孫海英，潘洪義，周 瑋，孫艷潔

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

近年國內(nèi)乙烯需求快速增加，對原料需求量越來越大，同時煉油方面由于原油品質(zhì)逐漸變重，其所能提供的輕質(zhì)石腦油乙烯原料卻趨于減少，使得乙烯原料供需矛盾越來越突出，如何擴(kuò)大乙烯原料來源，保證乙烯裝置高負(fù)荷生產(chǎn)，已成為乙烯生產(chǎn)商普遍重視的問題[1]。但隨著國家煉油、化工行業(yè)產(chǎn)業(yè)政策調(diào)整及煉油規(guī)模集約化發(fā)展，煉油廠一些原被人們忽視的少量副產(chǎn)品，也具有了可綜合開發(fā)利用的價值而逐漸得到重視，其中最受重視的是煉油廠混合C4的利用，目前在化工方面開發(fā)利用途徑主要有2個：一是對混合C4中烯烴組分進(jìn)行回收利用，二是開發(fā)以混合C4為裂解原料生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品[2-3]。

1 煉油廠混合C4利用現(xiàn)狀

煉廠混合C4產(chǎn)品用作乙烯生產(chǎn)原料，不僅可提高煉油廠的綜合經(jīng)濟(jì)效益，而且還可大大緩解乙烯裝置資源嚴(yán)重短缺的現(xiàn)狀。以吉林地區(qū)為例，副產(chǎn)混合C4的產(chǎn)量約38萬t/a，經(jīng)過MTBE醚化及芳構(gòu)化[4]后，剩余C4還有約19萬t/a，如果將這部分混合C4產(chǎn)品全部或部分作為裂解裝置的原料，可大大提高混合C4產(chǎn)品的利用價值，這樣既擴(kuò)大了乙烯裝置的裂解原料來源，又解決了混合C4產(chǎn)品作液化氣過剩和出廠困難的問題，而經(jīng)過MTBE醚化、芳構(gòu)化處理后的混合C4，烯烴含量大幅降低，使得煉油廠混合C4不用加氫[5]直接作為乙烯原料成為可能。

表1 混合C4經(jīng)MTBE醚化和芳構(gòu)化前、后組成對比分析 w%

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，煉廠產(chǎn)的混合C4產(chǎn)品經(jīng)MTBE醚化和芳構(gòu)化后，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到大幅度降低，烯烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的44.928%下降到4.512%，剩余的C4產(chǎn)品中含有少量烯烴產(chǎn)品在裂解過程中產(chǎn)生的焦碳，不足以造成裂解爐管在短期內(nèi)快速結(jié)焦而影響到裝置的安全運行。

2 煉油廠混合C4作乙烯原料實驗評價數(shù)據(jù)

以經(jīng)過MTBE醚化、構(gòu)化后的煉油廠混合C4產(chǎn)品剩余部分為裂解原料，在中油吉林石化公司研究院1～3kg/h的乙烯原料裂解評價裝置上模擬GK-Ⅵ型裂解爐進(jìn)行評價研究[6]。

評價條件為裂解評價溫度(COT)838、848、858、865 ℃；m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)為0.45、0.50、0.55、0.60；停留時間0.205s；反應(yīng)出口壓力85kPa；橫跨溫度590 ℃。

評價結(jié)果中主要產(chǎn)物收率見表2～表5。

表2 838 ℃裂解溫度下模擬裂解評價結(jié)果

表3 848 ℃裂解溫度下模擬裂解評價結(jié)果

表4 858 ℃裂解溫度下模擬裂解評價結(jié)果

表5 865 ℃裂解溫度下模擬裂解評價結(jié)果

混合C4作乙烯原料烯烴產(chǎn)品收率隨裂解溫度變化曲線見圖1。

裂解爐出口溫度/℃圖1 混合C4裂解時烯烴產(chǎn)品收率與裂解爐溫度(COT)關(guān)系

3 結(jié)果與討論

從表2～表5中數(shù)據(jù)及圖1曲線趨勢可以看出，經(jīng)過MTBE醚化、芳構(gòu)化后的混合C4產(chǎn)品作乙烯原料裂解時，丙烯產(chǎn)品收率較高，但乙烯產(chǎn)品及丁二烯產(chǎn)品收率較低，同時副產(chǎn)品甲烷收率相對較高，這是由混合C4產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成決定的，由于混合C4中異丁烷含量較高，根據(jù)烴類產(chǎn)品在裂解過程中遵循的自由基裂解原理，在裂解過程中必先脫除1個甲基自由基，再從另1個甲基上脫除1個氫原子自由基，才能生成丙烯及甲烷產(chǎn)品，因此，這是造成裂解產(chǎn)物中丙烯、甲烷產(chǎn)品收率同時較高的原因。

經(jīng)過MTBE醚化、芳構(gòu)化后的混合C4產(chǎn)品其裂解規(guī)律也與石腦油裂解時表現(xiàn)的趨勢基本一致[6]，也是隨著m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)的提高，裂解過程中烯烴產(chǎn)品選擇性變好，雙烯及三烯產(chǎn)品收率呈上升趨勢，且在同一裂解溫度下，m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)=0.55時烯烴產(chǎn)品收率達(dá)到最大值。

從裂解溫度及m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)變化對烯烴產(chǎn)品收率影響程度來看，裂解溫度變化的影響大于m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)變化的影響，因此，在操作過程中要想達(dá)到理想的裂解效果，還應(yīng)以調(diào)整裂解溫度為主、m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)為輔的原則來進(jìn)行生產(chǎn)操作。隨著裂解溫度的提高，約858 ℃時雙烯、三烯產(chǎn)品收率達(dá)到最大值。

4 結(jié) 論

經(jīng)過MTBE醚化、芳構(gòu)化后的煉廠混合C4產(chǎn)品可以不加氫而直接作為乙烯生產(chǎn)裂解原料，且這是一種較適合以生產(chǎn)丙烯產(chǎn)品為主的原料；其裂解規(guī)律與一般石腦油裂解規(guī)律一致，其較理想的裂解條件為COT約858 ℃、m(稀釋蒸汽)∶m(進(jìn)料)=0.55。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 王淑蘭. 煉廠碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)現(xiàn)狀[J].化工中間體,2009(05)：5-7.

[2] 張愛華.C4資源綜合利用現(xiàn)狀及設(shè)想[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007，15：40-45.

[3] 梅菊美，等.碳四資源的綜合利用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，27(6)：456-459.

[4] 李鎮(zhèn)，等.混合碳四芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴研究[J].科技信息，2008，31：378-379.

[5] 李景耀，等.C4加氫技術(shù)的應(yīng)用與分析[J].石油化工設(shè)計，2010，27(4)：59-61.

[6] 劉學(xué)龍，等.不同石腦油裂解性能評價[J].化工科技，2013，21(1)：28-32.