劉 宇，劉 輝，盛 光，張麗偉，邱寶軍，俆金峰，劉 勇

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 社會保險中心，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

N-氨丙基嗎啉(簡稱氨丙基嗎啉，APM)主要是一種重要的化工原料及醫(yī)藥中間體，常溫下為無色透明液體，且有刺激性氨味，熔點為-15 ℃，常壓沸點為202 ℃，相對密度0.999(20 ℃)，能與水、酒精、苯、氯仿、冰醋酸等任意混合，遇高溫明火和強氧化劑有引起燃燒的危險。

N-氨丙基嗎啉主要用于醫(yī)藥中間體，是抗抑郁新藥的重要中間體。在國外除用于合成醫(yī)藥外，還用于生產(chǎn)高級潤滑油粘溫性能改進劑及合成聚氨酯樹脂固化劑和催化劑以及特殊的季銨鹽等，也是一種重要的精細化學品[1]。

丙烯腈法合成N-氨丙基嗎啉產(chǎn)品可以借鑒相似的產(chǎn)品4-(2-氨基)乙基嗎啉的合成工藝[2]，2004年田振生、張吉波采用丙烯腈加成工藝首次合成N-氨丙基嗎啉，并公開了相關專利[3]，作者采用嗎啉和丙烯腈為原料，經(jīng)加成、催化加氫和精制等過程生產(chǎn)N-氨丙基嗎啉，進行了加氫催化劑篩選的研究、考察了原料配比、反應溫度、壓力等對產(chǎn)品收率的影響，確定了最佳工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

嗎啉：工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，中國石油吉林石化公司；丙烯腈：工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，中國石油吉林石化公司；Pd/C催化劑、Pt/C催化劑：工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)5%，宇瑞(上海)化學有限公司；甲酸鎳、甲酸鈷：工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，北京怡天惠金屬材料有限公司；氫氣：質(zhì)量分數(shù)≥99%，吉林市云雀氣體有限公司；氨水：工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)≥25%，中國石油吉林石化公司。

氣相色譜儀：GC2010，日本島津公司；高壓反應釜：FKM-A型，山東威海自控設備廠；WM型調(diào)溫電熱套：天津泰斯特儀器有限公司； HHD-2型恒溫水浴槽：上海啟前電子科技有限公司；JB90-D電動攪拌：常州國華電器有限公司；真空精餾塔：自制；四口瓶、冷凝管、恒壓滴液漏斗：市售。

1.2 實驗原理

嗎啉與丙烯腈首先發(fā)生加成反應，生成嗎啉基丙腈，將未反應的嗎啉采用減壓精餾方法脫除，得到純凈的嗎啉基丙腈，這步反應由于較低溫度即可進行，因此幾乎沒有副反應。嗎啉基丙腈在合適的催化劑、助催化劑存在下，在一定的壓力和溫度下，進行催化加氫反應，再經(jīng)減壓精餾得產(chǎn)品。

1.3 實驗方法

安裝好四口瓶及攪拌反應的裝置，先將嗎啉加入到四口瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)水浴溫度為30～50 ℃。攪拌下，將精制過的丙烯腈通過恒壓滴液漏斗滴加至四口瓶中，注意滴加速度，避免沖溫，該溫度下反應3～6 h結(jié)束；上述加成產(chǎn)物加入到真空精餾塔內(nèi)，在壓力(-0.095～-0.092)MPa下，收集塔頂溫度105 ℃以下餾分(主要為嗎啉，可循環(huán)使用)，釜液為中間產(chǎn)物嗎啉基丙腈，去催化加氫。

將精制后的嗎啉基丙腈、催化劑、助催化劑依次加入到高壓反應釜內(nèi)，啟動攪拌。氮氣置換系統(tǒng)后，沖入氫氣，利用穩(wěn)壓調(diào)節(jié)閥控制壓力(2.0～6.0)MPa。保持溫度130～230 ℃，反應2.5～7.5 h結(jié)束。加氫產(chǎn)物采用真空精餾裝置在真空度(-0.098～-0.095)MPa下，收集塔頂溫度129～132 ℃的餾分產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(丙烯腈)∶n(嗎啉)對加成反應的影響

加成過程為避免丙烯腈發(fā)生聚合反應，采用嗎啉一次性投料，同時為使丙烯腈完全轉(zhuǎn)化，采用嗎啉過量進行反應。反應溫度40 ℃，反應時間5 h，實驗結(jié)果見表1。

表1 原料配比對加成反應的影響

從表1可見，n(丙烯腈)∶n(嗎啉)=1.0∶1.05，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100%，再提高嗎啉物質(zhì)的量，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率不見增加。綜合產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟角度，確定最佳原料配比為n(丙烯腈)∶n(嗎啉)=1.0∶1.05。

2.2 反應溫度對加成反應的影響

在n(丙烯腈)∶n(嗎啉)=1.0∶1.05，反應時間5 h，考察反應溫度對加成反應的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應溫度對反應的影響

從表2可見，隨著溫度的升高，丙烯腈轉(zhuǎn)化率升高，40 ℃以上轉(zhuǎn)化率可達到100%，高于45 ℃以后，加成收率有所降低，這可能是丙烯腈發(fā)生聚合所致，因此確定最佳反應溫度為40 ℃。

2.3 反應時間對加成反應的影響

在n(丙烯腈)∶n(嗎啉)=1.0∶1.05，反應溫度40 ℃，考察反應時間對加成反應的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應時間比對加成反應的影響

從表3可見，隨著反應時間的延長，丙烯腈轉(zhuǎn)化率升高，收率也增高，5 h以后丙烯腈轉(zhuǎn)化率為100%，收率大于99%且基本穩(wěn)定，因此確定最佳反應時間為5～5.5 h。

2.4 加氫催化劑篩選

嗎啉基丙腈催化加氫過程可從鎳、鈷、鉑和鈀中選擇催化劑，待選催化劑包括Pd/C(Pd質(zhì)量分數(shù)5%)、Pt/C(Pt 質(zhì)量分數(shù)5%)、粉末金屬鎳催化劑(通過甲酸鎳在聯(lián)苯中熱分解制得)和粉末金屬鈷(通過甲酸鈷在聯(lián)苯中熱分解制得)。由于堿性條件可以促進腈的加氫反應速率，且又益于后部的分離，因此選擇常用的質(zhì)量分數(shù)25%氨水化合物作為助催化劑。

初選實驗中w(催化劑)=2%(以嗎啉基丙腈為基準，以下同)，w(助催化劑)=50%，嗎啉基丙腈在高壓釜內(nèi)進行催化加氫，反應壓力維持4.0 MPa，反應溫度150 ℃，加氫反應終點根據(jù)氫氣管路的質(zhì)量流量計的流量顯示進行判斷，不同催化劑對加氫反應的影響見表4。

表4 催化劑篩選實驗結(jié)果

從表4可見，幾種催化劑都可以使嗎啉基丙腈完全轉(zhuǎn)化，Pd/C(Pd 質(zhì)量分數(shù)5%)、Pt/C(Pt 質(zhì)量分數(shù)5%)活性最高，3 h即可反應完成，其次是自制鈷粉催化劑，且同條件下的選擇性也最好。因此確定采用自制的鈷粉作為催化加氫催化劑。

2.5 w(催化劑)對加氫反應的影響

w(催化劑)是一個重要的影響因素，它直接關系到反應結(jié)果。在w(助催化劑)=50%，反應壓力維持4.0 MPa，反應溫度150 ℃，考察w(催化劑)對加氫反應的影響，見表5。

表5 w(催化劑)對加氫反應的影響

從表5可見，w(催化劑)的增加，反應速率加快，收率基本不變。當w(催化劑)>2%時，效果不再明顯。綜合考量反應時間和經(jīng)濟成本，確定合適的w(催化劑)=2.0%，反應時間5.0 h。

2.6 反應溫度對加氫反應的影響

w(催化劑)=2.0%、w(助催化劑)=50%、反應壓力4.0 MPa條件下，考察反應溫度對加氫反應的影響，見表6。

表6 反應溫度對加氫反應的影響

從表6可見，隨著反應溫度的升高，反應速率明顯加快，當溫度超過170 ℃后，產(chǎn)品收率下降，尤其當溫度超過210 ℃，收率下降更加明顯。因此確定適宜的反應溫度應該控制在150 ℃,反應時間控制在5 h，最為經(jīng)濟，加氫收率最高。

2.7 反應壓力對加氫反應的影響

w(催化劑)=2.0%、w(助催化劑)=50%、溫度150 ℃，反應5 h，考察反應壓力對加氫反應的影響，見下表。

表7 反應壓力對加氫反應的影響

從表7可見，壓力增大，嗎啉基丙腈轉(zhuǎn)化率和加氫收率提高，當壓力超過5.0 MPa后，反應選擇性下降，收率降低，同時考慮到壓力越高對設備的要求越高，設備投資越大，因此確定最佳的反應壓力為4.0 MPa。

2.8 產(chǎn)品精制實驗

催化加氫后的粗品中含有質(zhì)量分數(shù)約40%的水、10%的氨、43%～45%的N-氨基丙腈嗎啉產(chǎn)品、3%的二嗎啉基二丙胺、1%的三嗎啉基三丙胺和約2%的其它雜質(zhì)。精餾目的是把N-氨丙基嗎啉粗品提純至質(zhì)量分數(shù)為99.5%以上的產(chǎn)品。

將加氫產(chǎn)物加入到真空精餾裝置的塔釜內(nèi)。先常壓精餾脫氨、脫水。然后接通真空系統(tǒng)，釜底油浴加熱至溫度為150～170 ℃、壓力為(-0.098～-0.095)MPa，控制回流比為3～5∶1，收集塔頂溫度為61～127 ℃的餾分(主要是少量水和少量嗎啉基丙胺同系物)；當塔頂溫度升至129 ℃，調(diào)整回流比為2∶1，開始采集塔頂溫度為129～132 ℃的產(chǎn)品，至塔頂無餾出物為止。

2.9 產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.9.1 加成產(chǎn)品HPGC色譜分析

采用氣相色譜法，面積歸一化法定量。對照嗎啉基丙腈試劑純品，其保留時間為7.533 min。所得加成產(chǎn)品嗎啉基丙腈HPGC色譜圖見圖1。

t/min圖1 加成產(chǎn)品嗎啉基丙腈HPGC色譜圖

色譜分析，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)99.00%。

2.9.2 產(chǎn)品N-氨丙基嗎啉HPGC色譜分析

采用氣相色譜法，面積歸一化法定量。對照N-氨丙基嗎啉試劑純品，其保留時間為23.235 min。所得產(chǎn)品N-氨丙基嗎啉HPGC色譜圖見圖2。

t/min圖2 N-氨丙基嗎啉HPGC色譜圖

色譜分析，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)99.70%

3 結(jié) 論

通過實驗，確定了兩步反應合成N-氨丙基嗎啉的最佳工藝條件，得出以下結(jié)論。

(1) 加成反應最佳工藝為n(丙烯腈)∶n(嗎啉)=1.0∶1.05，最佳反應溫度為40 ℃，反應時間5～5.5 h，加成收率99.6%，精制后中間產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)99%。

(2) 加氫反應最佳工藝為：采用粉末金屬鈷(通過甲酸鈷在聯(lián)苯中熱分解制得)為催化劑，w(催化劑)=2%，w(助催化劑)=50%，反應溫度150 ℃，反應壓力4.0 MPa，反應5 h，加氫收率88%以上，精制后產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)99.7%。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 段行信.實用精細有機合成手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000：188-192.

[2] 王德才，王德才，施欣忠，等.4-(2-氨基乙基)嗎啉的合成[J].中國醫(yī)藥工業(yè)，1998，29(11)：517-518.

[3] 田振生，張吉波，崔中文，等.N-氨基丙基嗎啉的制備方法：CN,200410011391.3[P].2002-8-31.