張國華，張影，李晶，劉芳

哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

高能疊氮基OS(N3)2的幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究

張國華，張影，李晶，劉芳

哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院

本章利用高斯軟件對(duì)OC(N3)2分子的合成與分解路徑進(jìn)行研究，計(jì)算其幾何結(jié)構(gòu)，并通過振動(dòng)頻率分析確定基態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)各個(gè)分子勢(shì)能曲面的研究確定分解與異構(gòu)通道，從而確定穩(wěn)定性。

該項(xiàng)目是由黑龍江省教育廳科技項(xiàng)目（No．12541172）資助

1、簡(jiǎn)介

高能量的含氮分子因其具有較多的N-N單鍵和雙鍵，從而具有較高的能量?jī)?chǔ)備，當(dāng)分子分解時(shí)單鍵和雙鍵變成三鍵，而放出較高的能量，這種性質(zhì)叫做高能量密度性質(zhì)。疊氮基化合物就是其中的一種。通過對(duì)含氟或含氯分子進(jìn)行N3取代，就能夠形成疊氮基化合物。

2、計(jì)算方法

本章利用密度泛函（DFT-B3LYP）對(duì)OS(N3)2分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率的計(jì)算。諧振頻率的計(jì)算用來確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（全正頻）以及過渡結(jié)構(gòu)（有一個(gè)負(fù)頻），并且提供零點(diǎn)振動(dòng)能修正（0.9806修正）。對(duì)勢(shì)能面的分子內(nèi)稟反應(yīng)路徑(IRC)計(jì)算能夠確定合成與分解反應(yīng)的反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。所有計(jì)算結(jié)果都是利用Gaussian 03軟件包得到的。

3、結(jié)果與討論

（1）、OS(N3)2的合成

首OS(N3)2的合成是通過用HN3中的N3基團(tuán)取代OSCl2中的Cl原子來實(shí)現(xiàn)的，我們對(duì)該合成路徑所涉及的物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各物質(zhì)的對(duì)稱性、能量以及相對(duì)能列于表1，幾何結(jié)構(gòu)列于圖1。

OSCl2是Cs對(duì)稱性的非平面分子，與HN3反應(yīng)時(shí)N3基團(tuán)與H原子分離，N3基團(tuán)取代其中一個(gè)Cl原子，生成一個(gè)OSClN3分子，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)氣態(tài)的HCl分子。OSClN3分子中疊氮基N3基團(tuán)的N-N鍵長(zhǎng)為1.121和1.241?，介于雙鍵和三鍵之間，當(dāng)期N-N鍵斷裂釋放氮?dú)膺^程中將會(huì)放出巨大能量。OSClN3分子與HN3進(jìn)一步反應(yīng)，另一個(gè)Cl原子也將被取代，生成一個(gè)OS(N3)2分子和一個(gè)氣態(tài)HCl分子。

圖1 .OS(N3)2分子合成與分解路徑上所涉及物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)及相對(duì)能

（2）、OS(N3)2的穩(wěn)定性分析

為了確定OS(N3)2分子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，我們對(duì)其勢(shì)能曲面進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，確定其分解路徑，找到其分解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1。OS(N3)2中的一個(gè)N3基團(tuán)的一個(gè)N-N鍵長(zhǎng)由1.236?增加到1.681?（如圖1中的OS(N3)2-TS,過渡結(jié)構(gòu)），接下來將會(huì)釋放一個(gè)N2分子。該分解反應(yīng)勢(shì)壘為26.0kcal/mol,說明OS(N3)2具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在試驗(yàn)中一旦合成，將不易分解。

4、結(jié)論

1、OS(N3)2分子可以由OSCl2分子和2個(gè)HN3分子的取代反應(yīng)來合成。

2、OS(N3)2分子可以通過增加N-N鍵長(zhǎng)來釋放氮?dú)鈴亩懦鼍薮竽芰?，分解?shì)壘分別為26.0 kcal/mol和24.6 kcal/mol，說明該疊氮基分子具有較理想的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)室中合成穩(wěn)定性較理想，不易分解，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

[1]王廣厚.物理學(xué)的新進(jìn)展[M].物理學(xué)進(jìn)展，1994，14（2）：121～172.

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