李 前，衛(wèi)國賓，穆 瑋，石瑞紅，彭 暉，戴 偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

前脫丙烷前加氫催化劑優(yōu)化調(diào)整方法研究

李 前，衛(wèi)國賓，穆 瑋，石瑞紅，彭 暉，戴 偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用前脫丙烷前加氫催化劑BC-H-21B，在實驗室里通過工業(yè)應(yīng)用模擬實驗，擬合出前加氫反應(yīng)器各段乙炔加氫負(fù)荷與乙烯選擇性的變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明，總乙烯選擇性與前段反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率的擬合曲線近似為負(fù)線性關(guān)系，在保持末段反應(yīng)器出口乙炔含量低于1.0×10-6（x）的前提下，盡可能提高末段反應(yīng)器入口乙炔含量并降低前段反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率，可有效提高乙烯選擇性；適合工業(yè)應(yīng)用的乙炔加氫負(fù)荷分配比例為：一段床45%、二段床45%、三段床10%。將擬合實驗結(jié)果應(yīng)用于中國石化茂名分公司的360 kt/a和640 kt/a兩套乙烯裝置的前加氫反應(yīng)器的操控中，運行結(jié)果表明，兩套乙烯裝置的平均乙烯選擇性分別比上一使用周期提高了64.6和40.4百分點。

選擇加氫催化劑；乙炔；優(yōu)化；前脫丙烷工藝；乙烯

乙烯裂解技術(shù)中，前脫丙烷前加氫催化劑作為前脫丙烷前加氫分離流程中的關(guān)鍵技術(shù)之一，具有很多優(yōu)勢：系統(tǒng)操控簡單，溫度是唯一調(diào)節(jié)參數(shù)；反應(yīng)器運行周期長，催化劑無需再生；乙烯選擇性高，裂解氣中大量的CO可有效抑制乙炔過加氫生成乙烷［1-2］。因而，我國越來越多的新建乙烯裝置采用了該流程，打破了長期以來順序流程碳二后加氫反應(yīng)器為主導(dǎo)的局面。自1998年起，中國石化北京化工研究院開展了前脫丙烷前加氫催化劑的研發(fā)，開發(fā)了BC-H-21系列前加氫催化劑，該系列催化劑在抵抗氫氣和CO波動方面具有明顯優(yōu)勢，于2007年在整套前加氫反應(yīng)器中實現(xiàn)了工業(yè)化［3-5］。

隨著BC-H-21系列前脫丙烷前加氫催化劑的廣泛工業(yè)應(yīng)用，如何從工藝技術(shù)上減緩操作周期內(nèi)反應(yīng)器溫度升高的速率、提高加氫反應(yīng)的乙烯收率，從而提升催化劑的工業(yè)應(yīng)用性能、延長催化劑的壽命，成為催化劑研發(fā)者與乙烯技術(shù)人員共同關(guān)注的研究方向。將前加氫催化劑的應(yīng)用特性與裝置具體情況相結(jié)合，可將催化劑的性能調(diào)整到最優(yōu)［6-8］。

本工作通過實驗室的工業(yè)條件模擬實驗，擬合出前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的各段乙炔加氫負(fù)荷對乙烯選擇性的影響，并將擬合實驗結(jié)果應(yīng)用于中國石化茂名分公司的兩套乙烯裝置的前加氫反應(yīng)器的操控中，為催化劑的推廣應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

1 催化劑及工藝流程

1.1 催化劑的物性及模擬實驗裝置

前脫丙烷前加氫催化劑BC-H-21B的外觀為黃土灰色齒球形，組成為Pd-助催化劑/Al2O3。通過多組物料混合配制出近似于前脫丙烷前加氫原料組成的混合物料作為原料。前加氫實驗裝置模擬工業(yè)上的三段床前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的運行條件，反應(yīng)壓力1.9～2.0 MPa，入口乙炔含量為（3.7～4.3）×10-3（x），出口乙炔含量脫除到低于1.0×10-6（x）。

1.2 工業(yè)裝置的工藝流程

中國石化茂名分公司（簡稱茂名石化）的1#和2#乙烯裝置均為前脫丙烷前加氫流程。其中，1#裝置為360 kt/a乙烯裝置，采用Stone & Webster公司設(shè)計的前脫丙烷前加氫流程，從裂解氣壓縮機五段出來的裂解氣進入前脫丙烷前加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器為三段串聯(lián)絕熱床設(shè)計，位號分別為R-360A/B/ C/S（三開一備）；2#裝置為640 kt/a乙烯裝置，采用Lummus公司開發(fā)的前脫丙烷前加氫流程，從高壓脫丙烷塔頂采出的裂解氣進入前脫丙烷前加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器為三段串聯(lián)絕熱床設(shè)計，位號分別為RB401A/B/C/D（三開一備）［9-10］。

在前脫丙烷前加氫催化劑的作用下，將裂解氣物料中的乙炔脫除到含量低于1.0×10-6（x），并使部分丙炔和丙二烯加氫轉(zhuǎn)化為丙烯。在各段反應(yīng)器出口和入口段間均有換熱器冷卻并控制反應(yīng)器入口物料溫度，第三段前加氫反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻水冷卻，在二級干燥器脫水后，進入到下游。

1.3 工業(yè)裝置中前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的原料組成

前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的原料組成見表1。

1.4 工藝操作條件

前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的工藝操作條件見表2。

表1 前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的原料組成（設(shè)計值）Table 1 Feed composition of front-end depropanization hydrogenation reactors（design value）

表2 前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的工藝操作條件Table 2 Operating conditions of hydrogenation reactors in a front-end depropanization process

2 結(jié)果與討論

2.1 在模擬實驗中乙炔轉(zhuǎn)化率對乙烯選擇性的影響

在BC-H-21B催化劑的前脫丙烷前加氫反應(yīng)的模擬實驗中，通過控制反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)各段催化劑的加氫活性，將末段出口乙炔含量始終控制在1×10-6（x）以下。在整個實驗過程中，將前段乙炔轉(zhuǎn)化率始終保持在（71.5±1.0）%，考察了各段入口溫度隨時間的變化趨勢，實驗結(jié)果見圖1。由圖1可見，前段入口起始溫度為62 ℃，末段入口起始溫度為68 ℃，為正常初活性范圍，兩段入口溫度均隨時間的延長呈明顯上升趨勢，且上升幅度相近。由于末段入口乙炔含量較低，加氫難度大于前段，所以末段反應(yīng)溫度普遍高于前段。在碳二加氫反應(yīng)中，受積碳、低聚反應(yīng)等因素影響，活性組分Pd會逐漸失活，通過提高反應(yīng)溫度能加快催化劑表面的吸脫附和反應(yīng)速率，從而保持炔烴加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不變［11-12］。但反應(yīng)溫度的升高也將有利于烯烴加氫和低聚等副反應(yīng)的發(fā)生，造成乙烯損失，縮短催化劑使用壽命［13］。

圖1 模擬實驗中各段入口溫度和前段乙炔轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢Fig.1 Inlet temperatures of the two reactors and Ac conversion in the fi rst stage reactor vs. time in the simulated experiments.Conditions：x（inlet Ac）=（3.7-4.3）×10-3，x（outlet Ac）＜1.0×10-6，1.94 MPa，x（CO）=9.0×10-4.Inlet temperature of the fi rst stage reactor；Inlet temperature of the last stage reactor；Ac conversion in the fi rst stage reactor

在模擬實驗中考察了各段乙炔轉(zhuǎn)化率和入口乙炔含量對乙烯選擇性的影響，擬合出乙烯選擇性隨乙炔轉(zhuǎn)化率和乙炔含量的變化趨勢（見圖2）。由圖2a可見，前段乙烯選擇性隨乙炔轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸降低，當(dāng)前段乙炔轉(zhuǎn)化率為66%時，乙烯選擇性為92%；當(dāng)前段乙炔轉(zhuǎn)化率大于80%后，乙烯選擇性降至80%左右。由圖2b可見，末段入口乙炔含量對末段乙烯選擇性影響顯著，當(dāng)入口乙炔含量低于0.11%（x）時，乙烯選擇性隨乙炔含量的下降呈急速下降趨勢。在模擬實驗過程中，末段出口乙炔含量須控制在1×10-6（x）以下，即末段乙炔轉(zhuǎn)化率必須接近100%。由此可知，末段入口乙炔含量越低，乙炔加氫生成乙烯的難度越大，而生成乙烷的幾率大幅增加。因此，保持較高的末段反應(yīng)器入口乙炔含量可有效抑制乙烯選擇性大幅下降。從圖2c可看出，總乙烯選擇性隨乙炔轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸降低，經(jīng)模擬計算發(fā)現(xiàn)，總乙烯選擇性與前段乙炔轉(zhuǎn)化率的擬合曲線近似為負(fù)線性相關(guān)。

合理分配反應(yīng)器各段乙炔加氫負(fù)荷可顯著提高乙烯選擇性。在保持末段反應(yīng)器出口乙炔含量低于1.0×10-6（x）的前提下，應(yīng)盡可能提高末段反應(yīng)器的入口乙炔含量，降低前段反應(yīng)器的乙炔轉(zhuǎn)化率。根據(jù)乙炔轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性擬合實驗結(jié)果并結(jié)合多年BC-H-21B催化劑的應(yīng)用經(jīng)驗，BC-H-21B催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的乙炔加氫負(fù)荷分配比例可設(shè)定為：一段床45%、二段床45%、三段床10%。

圖2 模擬實驗中乙炔轉(zhuǎn)化率對乙烯選擇性的影響Fig.2 Effects of the Ac conversion on the ethylene selectivity in the simulated experiments. Conditions referred to Fig.1.a Ethylene selectivity vs. Ac conversion in the fi rst stage reactor；b Ethylene selectivity vs. inlet Ac content in the last stage reactor；c Total ethylene selectivity vs. Ac conversion in the fi rst stage reactor

2.2 茂名石化1#和2#裝置前脫丙烷前加氫反應(yīng)器加氫負(fù)荷的改進

茂名石化1#乙烯裝置的前加氫反應(yīng)器在2007—2010年使用周期內(nèi)，采用R-360S/B/C三段床反應(yīng)器，使用BC-H-21B和G83C（德國南方化學(xué)公司）混合催化劑；在2011年至今的使用周期內(nèi)，上述催化劑全部更換為新的BC-H-21B催化劑。2#乙烯裝置的前加氫反應(yīng)器在2007—2011年使用周期內(nèi)，采用RB401A/B/C三段床反應(yīng)器，均采用G83C催化劑；在2011年至今的使用周期內(nèi)，上述催化劑全部更換為新的BC-H-21B催化劑。

對2007—2011年的運行數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)兩套裝置的前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的乙炔加氫負(fù)荷分配不合理，幾乎全部加氫負(fù)荷都來自于一段和二段床反應(yīng)器，尤其是一段床的加氫負(fù)荷最大，三段床入口乙炔含量低于1.0×10-4（x）或直接低于1.0×10-6（x）。以2#裝置的前加氫反應(yīng)器為例（見表3），因一段床分配負(fù)荷過大，其加氫活性逐年衰減較嚴(yán)重，而三段床幾乎沒有乙炔加氫負(fù)荷，乙烯過加氫嚴(yán)重，大副降低了整個前加氫反應(yīng)器的催化加氫性能。

表3 2#裝置前加氫反應(yīng)器在2008—2010年使用周期內(nèi)乙炔加氫的負(fù)荷分配Table 3 Ac hydrogenation load distributions of the reactors in the 2#plant in the 2008-2010 operating cycle

造成上述反應(yīng)器各段負(fù)荷分配不均的主要原因是過分追求前加氫反應(yīng)器的高抗波動能力，這是調(diào)整理念上的誤區(qū)：三段床入口乙炔含量越低，為三段床保留的乙炔加氫余量越大，當(dāng)出現(xiàn)乙炔或CO含量劇烈波動時，三段床就會起作用，然而實際上，三段床乙炔加氫負(fù)荷很低時，床層溫升會很低，當(dāng)發(fā)生波動時，在短時間內(nèi)三段床是無法起到保護作用的。過高的一段床和很低的三段床加氫負(fù)荷分配限制了催化劑性能的發(fā)揮，導(dǎo)致整個前加氫反應(yīng)器的乙烯選擇性偏低。

對前加氫反應(yīng)器各段乙炔加氫負(fù)荷的分配一定要科學(xué)合理。將擬合實驗得出BC-H-21B催化劑的乙炔加氫負(fù)荷分配比例與茂名石化兩套乙烯裝置的前脫丙烷前加氫反應(yīng)器的實際情況相結(jié)合，優(yōu)化了茂名石化前加氫反應(yīng)器的乙炔加氫負(fù)荷分配比例，為一段床40%～45%、二段床45%～50%、三段床7%～12%。

圖3對比了不同使用周期內(nèi)1#裝置的前加氫反應(yīng)器各段乙炔負(fù)荷分配比例的變化趨勢。由圖3可見，在2007—2010年使用周期內(nèi)，一段床與二段床的乙炔轉(zhuǎn)化率總和達到98%以上，到末期一段床和二段床催化劑的活性損失明顯。為了維持一段床和二段床的高乙炔轉(zhuǎn)化率，一般采取升高入口溫度的方法，當(dāng)入口溫度提高到90 ℃左右時，不再有溫度上升空間，系統(tǒng)抗波動能力下降且乙烯選擇性低，只能更換新催化劑。在2011年至今的使用周期內(nèi)，初期催化劑活性高，一段床乙炔轉(zhuǎn)化率達到60%以上，三段床的負(fù)荷不足2%（三段床入口乙炔含量在1×10-4（x）左右），之后進行了及時調(diào)整，將一段床乙炔加氫負(fù)荷降低到45%，二段床調(diào)整為47.5%，三段床提高到7.5%。三段床溫升從初期的2 ℃提高到7～8 ℃，抗波動能力大幅提高。一段床和二段床加氫負(fù)荷的降低，也可以提高整套加氫反應(yīng)器的乙烯選擇性。相比2007—2010年的使用周期，2011年至今的使用周期內(nèi)各段乙炔加氫負(fù)荷分配得更合理，三段床的利用率更高。

圖4對比了不同使用周期內(nèi)2#裝置的前加氫反應(yīng)器各段乙炔負(fù)荷分配比例的變化趨勢。由圖4可見，在2007—2011年使用周期內(nèi)，一段床乙炔轉(zhuǎn)化率下降明顯，從最初的70%降至末期的40%，二段床承接了余下的乙炔加氫負(fù)荷，三段床幾乎沒有被利用。與1#乙烯裝置相類似，這種過度加重一段床和二段床反應(yīng)器負(fù)荷的做法勢必降低了碳二加氫系統(tǒng)的總乙烯選擇性。在2011年至今的使用周期內(nèi)， BC-H-21B催化劑的操作理念得到了很好的貫徹，各段的乙炔轉(zhuǎn)化率都能按要求保持，即一段床45%、二段床45%、三段床10%。

圖3 不同使用周期內(nèi)1#裝置的前加氫反應(yīng)器各段乙炔加氫負(fù)荷的分配比例Fig.3 Comparison of the Ac hydrogenation load distributions of the reactors in the 1#plant in different operating cycles.a From 2007 to 2010；b From 2011 to now

圖4 不同使用周期內(nèi)2#裝置的前加氫反應(yīng)器各段乙炔加氫負(fù)荷的分配比例Fig.4 Comparison of the Ac hydrogenation load distributions of the reactors in the 2#plant in different operating cycles.a From 2007 to 2010；b From 2011 to now

2.3 前脫丙烷前加氫反應(yīng)器在不同使用周期內(nèi)的乙烯選擇性對比

乙炔加氫負(fù)荷分配方法是操作理念，入口溫度調(diào)節(jié)是調(diào)整手段，乙烯選擇性是追求的目標(biāo)。乙烯選擇性的高低是評價反應(yīng)器運行好壞的重要指標(biāo)之一。圖5比較了1#乙烯裝置中前加氫反應(yīng)器兩個周期運行的總乙烯選擇性的變化趨勢。按2007—2010年周期的操作方法，乙烯選擇性衰減很快，平均乙烯選擇性只有1.4%，與此相對的是2011年至今的使用周期，通過改進操作方法，平均乙烯選擇性提升至66%。兩個周期相比，2011年至今的使用周期內(nèi)將平均乙烯選擇性提高了64.6百分點。

圖5 1#裝置前加氫反應(yīng)器在不同使用周期的總乙烯選擇性Fig.5 Total ethylene selectivity of the reactors in the 1#plant in different operating cycles.

圖6對比了2#乙烯裝置中前加氫反應(yīng)器兩個周期運行的總乙烯選擇性變化趨勢。由圖6可見，兩個周期在總乙烯選擇性上的差別較明顯，在2007—2010年使用周期內(nèi)，平均乙烯選擇性為43.4%；在2011年至今的使用周期內(nèi)，平均乙烯選擇性為83.8%，提高了40.4百分點。

圖6 2#裝置前加氫反應(yīng)器在不同使用周期的總乙烯選擇性Fig.6 Total ethylene selectivity of the reactors in the 2#plant in different operating cycles.

3 結(jié)論

1）在前脫丙烷前加氫反應(yīng)的模擬實驗中，擬合出各段反應(yīng)器乙烯選擇性隨乙炔轉(zhuǎn)化率和乙炔含量的變化規(guī)律，得出了更合理的適合工業(yè)應(yīng)用的乙炔加氫負(fù)荷的分配比例，為一段床45%、二段床45%、三段床10%，并應(yīng)用于茂名石化1#和2#乙烯裝置的前加氫反應(yīng)器的操作中。

2）在新負(fù)荷分配理念的操作指導(dǎo)下，茂名石化1#裝置前加氫反應(yīng)器的周期平均乙烯選擇性提高了64.6百分點；2#裝置前加氫反應(yīng)器的周期平均乙烯選擇性提高了40.4百分點。

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（編輯 王 萍）

Optimization of Selective Catalytic Hydrogenation in Front-End Depropanization Process

Li Qian，Wei Guobin，Mu Wei，Shi Ruihong，Peng Hui，Dai Wei
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The industrial selective hydrogenation over the BC-H-21B catalyst in front-end depropanization process was simulated and the effects of acetylene hydrogenation load in every stage reactor on the ethylene selectivity were studied by fi tting the experimental data. It was found that the total ethylene selectivity was approximately negatively proportional to the acetylene conversion before the last stage reactor，and could be improved by increasing acetylene content at the last stage reactor inlet and lowering the acetylene conversions in the front stage reactors with a guarantee of the outlet acetylene less than 1.0×10-6（x）. The appropriate acetylene hydrogenation load distribution for the industrial application was 45% in the first stage reactor，45% in the second stage reactor and 10% in the last（third） stage reactor. The simulation results were applied to the front-end depropanization processes in the Maoming 640 kt/a and 360 kt/a ethylene plants. The running results indicated that，compared with the last operating cycles，the average ethylene selectivities in the two plants were increased by 64.6 percentage points and 40.4 percentage points，respectively.

selective hydrogenation catalyst；acetylene；optimization；front-end depropanization process；ethylene

1000 - 8144（2015）05 - 0548 - 06

TQ 426.8

A

2015 - 02 - 28；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 27。

李前（1974—），男，北京市人，大專，助理工程師，電話 010 - 59202876，電郵 liqian.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：衛(wèi)國賓，電話 010 - 59202876，電郵 weigb.bjhy@sinopec.com。