聞 環(huán)，徐 玲，呂煥明，胡江涌，溫佛錢，李嘉歡

（1. 國(guó)家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東 惠州 516003；2. 國(guó)家石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（沈陽），遼寧 沈陽 110032）

分析測(cè)試

中心切割二維氣相色譜法測(cè)定汽油中的甲縮醛含量

聞 環(huán)1，徐 玲1，呂煥明2，胡江涌1，溫佛錢1，李嘉歡1

（1. 國(guó)家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東 惠州 516003；2. 國(guó)家石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（沈陽），遼寧 沈陽 110032）

采用微板流路控制（Deans Switch）中心切割技術(shù)，建立了分析汽油中甲縮醛含量的二維氣相色譜法。該方法將兩根不同極性色譜柱串聯(lián)，汽油試樣先經(jīng)非極性DB-1毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行初步分離，通過優(yōu)化設(shè)置中心切割時(shí)間，將汽油試樣中的極性含氧化合物組分切換至強(qiáng)極性CP-LOWOX毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行進(jìn)一步分離。以乙二醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)物，可實(shí)現(xiàn)甲縮醛與汽油中常見的甲醇、乙醇等13種含氧化合物的完全分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲縮醛含量（w）在0.01%～5.00%范圍內(nèi)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9，試樣加標(biāo)回收率為97.83%～104.11%，6次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.00%，甲縮醛檢出限為0.003%（w）。該方法準(zhǔn)確可靠，適合測(cè)定車用汽油中的甲縮醛含量。

二維氣相色譜；微板流路控制中心切割技術(shù)；汽油；甲縮醛

甲縮醛又叫二甲氧基甲烷，是一種重要的化工原料。甲縮醛加入到汽油中對(duì)辛烷值無貢獻(xiàn)，但因其價(jià)格低廉，可降低汽油調(diào)和成本而得到不良成品油經(jīng)營(yíng)商的青睞［1-2］。甲縮醛熱值低，添加到汽油中會(huì)導(dǎo)致汽車動(dòng)力下降，油耗增加。甲縮醛為極性有機(jī)溶劑，與汽油相容性好，長(zhǎng)期儲(chǔ)存或使用會(huì)導(dǎo)致汽油吸水分層、汽車密封圈等橡膠部件老化等問題。

我國(guó)新發(fā)布的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2013［3］中規(guī)定，車用汽油中不得添加甲縮醛等化合物，但沒有規(guī)定甲縮醛的檢驗(yàn)方法和檢測(cè)限量。車用汽油的成分復(fù)雜，組分多達(dá)上百種，即使采用汽油單體烴詳細(xì)組成分析法，也很難將甲縮醛等非常規(guī)添加物與復(fù)雜的汽油組分分離開來［4-5］。如采用SH/ T 0663—1998（2004）［6］的方法進(jìn)行車用汽油中含氧化合物檢測(cè)時(shí)，甲縮醛與叔丁醇出峰重疊，無法分離。近年來，文獻(xiàn)報(bào)道的可用于檢測(cè)車用汽油中甲縮醛的方法有中紅外光譜法、氧選擇離子化檢測(cè)器-氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等［7-11］，但這些方法不可避免地受到汽油復(fù)雜組分的干擾。如中紅外光譜法可快速定量分析甲縮醛的含量，但該方法受汽油基體復(fù)雜組分的干擾，定量結(jié)果的準(zhǔn)確度不高。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法也可定量分析車用汽油中的甲縮醛含量，但仍不可避免地受到其他組分離子碎片的干擾。二維氣相色譜法通過采用兩根選擇性不同的氣相色譜柱提高了方法的分離能力，可解決復(fù)雜混合物中少量添加物的檢測(cè)問題［12-15］。

本工作采用微板流路控制（Deans Switch）中心切割技術(shù)，建立了分析汽油中甲縮醛含量的二維氣相色譜法，優(yōu)化了色譜條件，考察了方法的精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

美國(guó)Agilent公司6890N型氣相色譜儀，配置微板流路控制（Deans Switch）中心切割組件、雙FID和電子流量控制系統(tǒng)。預(yù)切柱采用非極性DB-1毛細(xì)管色譜柱（色譜柱Ⅰ，30 m×0.53 mm×1.0 μm），分析柱采用強(qiáng)極性CP-LOWOX毛細(xì)管色譜柱（色譜柱Ⅱ，10 m×0.53 mm×10 μm），阻尼柱為空石英毛細(xì)管色譜柱（0.5 m×0.25 mm×0 μm）。瑞士梅特勒公司XP204型電子天平，感量0.1 mg。

甲縮醛、乙二醇二甲醚：純度大于99.5%，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆患谆宥』?、乙基叔丁基醚、二異丙基醚：純度大?9.0%，美國(guó)AccuStandard公司；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲基叔戊基醚：純度大于99.5%，天津光復(fù)化學(xué)研究所；異辛烷：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；無氧汽油（含氧化合物的含量小于50 mg/kg），由中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉化分公司提供。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度220 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；柱溫采用程序升溫：初始溫度40 ℃，保持4 min，以8 ℃/min的速率升到120 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升到170 ℃，保持6 min，再以15 ℃/ min的速率升到210 ℃，保持4 min，整個(gè)過程用時(shí)34 min。以氦氣為載氣，進(jìn)樣口壓力30.41 kPa，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比120∶1。氫氣流量35 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹氣（氦氣）流量20 mL/ min。預(yù)切柱、分析柱和阻尼柱的載氣（氦氣）流量分別為6.3，22.3，22.3 mL/min。

1.3 試樣的制備

在10 mL容量瓶中加入0.5 mL內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲醚，稱重，然后用汽油試樣充滿容量瓶至刻度，再次稱重，搖勻。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

在10 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲醚和適量的甲縮醛，用無氧汽油定容至刻度，搖勻并稱重，配制5組不同含量的甲縮醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5 混合汽油試樣的制備

取2個(gè)50 mL容量瓶，分別加入一定量的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二異丙基醚、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲縮醛和乙二醇二甲醚共15種含氧化合物，然后用無氧汽油稀釋至50 mL，配制不同含量的含氧化合物混合汽油試樣Ⅰ和Ⅱ，簡(jiǎn)稱為混液Ⅰ和混液Ⅱ。

1.6 分析方法

1.6.1 校正因子的測(cè)定

配制含有乙二醇二甲醚的標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定校正因子，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。根據(jù)式（1）計(jì)算甲縮醛對(duì)乙二醇二甲醚的相對(duì)質(zhì)量校正因子。重復(fù)測(cè)定兩次，兩次測(cè)定的相對(duì)質(zhì)量校正因子之差應(yīng)不大于平均值的5%。

式中，fi為甲縮醛的相對(duì)質(zhì)量校正因子；mi為標(biāo)準(zhǔn)試樣中甲縮醛的質(zhì)量，mg；ms為標(biāo)準(zhǔn)試樣中乙二醇二甲醚的質(zhì)量，mg；Ai為標(biāo)準(zhǔn)試樣中甲縮醛的峰面積；As為標(biāo)準(zhǔn)試樣中乙二醇二甲醚的峰面積。

1.6.2 定量方法

待測(cè)試樣中甲縮醛含量根據(jù)式（2）計(jì)算得到。

式中，wn為待測(cè)試樣中甲縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；An為待測(cè)試樣中甲縮醛的峰面積；ws1為待測(cè)試樣中乙二醇二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；As1為待測(cè)試樣中乙二醇二甲醚的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 中心切割二維氣相色譜系統(tǒng)的工作原理

中心切割二維氣相色譜的原理是將兩根極性不同的色譜柱通過微板流路聯(lián)接起來，允許一個(gè)或多個(gè)待測(cè)組分從色譜柱Ⅰ切換至色譜柱Ⅱ，減少其他組分的干擾，兩根色譜柱的切換通過壓力控制器的切換閥控制。汽油中甲縮醛分析用二維氣相色譜的流程圖見圖1。切換閥處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，沒有進(jìn)行中心切割，試樣由進(jìn)樣口注入，經(jīng)色譜柱Ⅰ初步分離后，經(jīng)過阻尼柱，進(jìn)入FID B。當(dāng)待測(cè)組分在色譜柱Ⅰ上分不開或分離效果不好時(shí)，將切換閥設(shè)置為開啟狀態(tài)，改變系統(tǒng)的氣路方向，色譜柱Ⅰ流出的組分進(jìn)入色譜柱Ⅱ進(jìn)行再次分離，通過FID A檢測(cè)。需要反吹時(shí)，改變壓力設(shè)置使壓力控制器的壓力大于進(jìn)樣口壓力，色譜柱Ⅰ中的組分即被吹至進(jìn)樣口的分流口放空。

圖1 汽油中甲縮醛分析用二維氣相色譜的流程圖Fig.1 Two-dimensional gas chromatography fl ow chart for the analysis of methyal in gasoline. ColumnⅠ：DB-1 capillary column；Column Ⅱ：CP-LOWOX capillary column.

2.2 中心切割時(shí)間的確定

試樣組分流過阻尼柱時(shí)停留時(shí)間不到0.01 min，因此待分離組分在FID B的保留時(shí)間即為進(jìn)入色譜柱Ⅱ的保留時(shí)間，可直接根據(jù)該保留時(shí)間確定待分離組分的電磁閥切換時(shí)間。首先在切換閥處于關(guān)閉狀態(tài)下分析添加含有含氧化合物組分的異辛烷溶液，試樣經(jīng)色譜柱Ⅰ分離后通過FID B檢測(cè)。非極性色譜柱Ⅰ根據(jù)組分沸點(diǎn)進(jìn)行分離，最先流出的含氧化合物組分是甲醇，其出峰的起始時(shí)間為2.76 min，最后流出的含氧化合物組分是甲基叔戊基醚，其出峰結(jié)束時(shí)間為6.55 min。為確保所有含氧化合物都能切割至強(qiáng)極性的色譜柱Ⅱ中，中心切割時(shí)間初步設(shè)定為2.70～6.60 min，即2.70 min開始切割，6.60 min切割結(jié)束，然后取1.5節(jié)配制的混液Ⅰ和混液Ⅱ在此條件下進(jìn)行分析。調(diào)節(jié)中心切割時(shí)間，直至加入的15種含氧化合物都能檢測(cè)并分離開來。

中心切割時(shí)，汽油中與含氧化合物沸點(diǎn)相近的芳烴類化合物也可能被帶入到色譜柱Ⅱ中。采用苯的異辛烷溶液進(jìn)行驗(yàn)證分析，苯在色譜柱Ⅰ上的保留時(shí)間為6.02 min，在預(yù)設(shè)的切割條件下會(huì)隨含氧化合物一起切割至色譜柱Ⅱ。苯在強(qiáng)極性色譜柱Ⅱ上的保留時(shí)間為8.86 min，含氧化合物的保留時(shí)間在15 min之后，因此苯不會(huì)干擾到含氧化合物的檢測(cè)。

當(dāng)中心切割時(shí)間調(diào)節(jié)為2.70～7.25 min時(shí)，切割至色譜柱Ⅱ的15種含氧化合物都能在FID A中檢測(cè)到色譜峰并獲得較好的分離，且可與苯分離開來。中心切割時(shí)間為2.70～7.25 min時(shí)汽油混合試樣的色譜圖見圖2。由圖2可看出，F(xiàn)ID A的色譜圖中10 min之前所出的色譜峰對(duì)應(yīng)的是被切換至色譜柱Ⅱ的弱極性組分，15～30 min的時(shí)間段內(nèi)所出的色譜峰對(duì)應(yīng)的是極性較強(qiáng)的含氧化合物。FID B的色譜圖中2.70～7.25 min的時(shí)間段內(nèi)沒有出峰，表明此時(shí)間段在色譜柱Ⅰ出峰的組分被完全切換至色譜柱Ⅱ。

2.3 甲縮醛保留時(shí)間的確定

圖3是混合汽油試樣經(jīng)FID A檢測(cè)的局部放大色譜圖。由圖3可見，15～30 min時(shí)間段內(nèi)的色譜峰為含氧化合物的色譜峰，甲縮醛與甲基叔丁基醚、甲醇、叔丁醇等13種其他含氧化合物可完全分離。甲縮醛的保留時(shí)間為21.12 min，其色譜峰位于甲醇與乙醇之間，分離度達(dá)2.18。但少數(shù)同分異構(gòu)體的醇類化合物分離效果較差，如正丙醇和異丙醇的出峰時(shí)間基本一致，仲丁醇與叔丁醇的色譜峰有部分重疊，未能完全分離。

圖2 中心切割時(shí)間為2.70～7.25 min時(shí)汽油混合試樣的色譜圖Fig.2 Chromatogram of a mixed gasoline sample when the heart cutting time was in the range of 2.70-7.25 min.

圖3 混合汽油試樣經(jīng)FID A檢測(cè)的局部放大色譜圖Fig.3 Partially enlarged chromatogram of the mixed gasoline sample with FID A.1 Ethyl tert-butyl ether；2 Methyl tert-butyl ether；3 Diisopropyl ether；4 tert-Amyl methyl ether；5 Methanol；6 Methylal；7 Ethanol；8 n-Propanol + isopropanol；9 Isobutanol + sec-butanol；10 tert-Butanol；11 n-Butanol；12 tert-Pentanol；13 1，2-Dimethoxy ethane（internal standard）

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

以甲縮醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲縮醛與內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比（x）為橫坐標(biāo)，峰面積比（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲縮醛的含量（w）在0.01%～5.00%范圍內(nèi)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線呈現(xiàn)良好的線性，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為y=0.894 4x-0.000 2，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9。

2.5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

取5個(gè)含有甲縮醛的汽油試樣（C1～5），分別向每個(gè)試樣中加入適量的甲縮醛，在相同條件下分別對(duì)5個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，試樣中甲縮醛的加標(biāo)回收率為97.83%～104.11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%～1.32%。表明該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確可靠。

表1 精密度和回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 1 Results of the precision and recovery（n=6）

2.6 檢出限的測(cè)定

重復(fù)6次測(cè)定含有1.0%（w）甲縮醛的汽油混合標(biāo)準(zhǔn)試樣，得到的濃度信號(hào)為39 pA，而相應(yīng)的空白基線噪音為0.04 pA。利用公式DL=3Nw/h （DL為方法檢出限；N為噪聲信號(hào)，pA；h為甲縮醛的色譜峰峰高），計(jì)算得出甲縮醛的檢出限為0.003%（w）。

3 結(jié)論

1）采用配置有微板流路控制（Deans Switch）中心切割技術(shù)的二維氣相色譜法，用兩根不同極性的色譜柱將甲縮醛從汽油試樣中分離出來，以乙二醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)物，建立了測(cè)定汽油中甲縮醛含量的方法。甲縮醛含量（w）在0.01%～5.00%范圍內(nèi)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好，加標(biāo)回收率為97.83%～104.11%，6次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.00%，重復(fù)性好，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2）甲縮醛檢出限為0.003%（w），且可與甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚等汽油中常見的13種含氧化合物進(jìn)行分離。該方法操作簡(jiǎn)便，是車用汽油中甲縮醛測(cè)定的理想方法。

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（編輯 李明輝）

Determination of Methylal Content in Gasoline by Heart Cutting Two-Dimensional Gas Chromatography

Wen Huan1，Xu Ling1，Lü Huanming2，Hu Jiangyong1，Wen Foqian1，Li Jiahuan1
（1. National Quality Supervision & Testing Center for Petroleum and Petrochemical Products（Guangdong），Huizhou Guangzhou 516003，China；2. National Quality Supervision & Testing Center for Petroleum Products（Shenyang），Shenyang Liaoning 110032，China）

A two dimensional gas chromatography for the determination of methylal in gasoline by capillary fl ow（Deans Switch） heart cutting technology was established with the series connection of nonpolar capillary column DB-1 and polar capillary column CP-LOWOX. A gasoline sample was separated fi rstly with the DB-1 column，and then by the optimized heart cutting，oxy-compounds in the sample were switched to the CP-LOWOX column for further separation. The Methylal and other 13 oxy-compounds （methanol，ethanol，etc.） could be separated and determined with 1，2-dimethoxyethane as internal standard. The results showed that the calibration curve of methylal was linear in its concentration range of 0.01%-5.00%（w） with a correlation coeffi cient 0.999 9. The methylal recoveries in gasoline samples were in the range of 97.83%-104.11%，the relative standard deviations of six repeated determinations were less than 2.00%，and the detection limit of the methylal was 0.003%（w）.

two-dimensional gas chromatography；capillary flow（Deans Switch） heart cutting technology；gasoline；methylal

1000 - 8144（2015）05 - 0630 - 05

TQ 075.1

A

2014 - 10 - 10；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 09。

聞環(huán)（1978—），女，湖北省廣水市人，博士，高級(jí)工程師，電話 0752 - 2840706，電郵 wenhuan0707@163.com。

國(guó)家質(zhì)檢總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助（201204018-4）。