胡世平，田 甜，李建平

（1. 華北油田天成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 任丘 062552；2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 李四光學(xué)院，湖北 武漢 430074）

精細(xì)化工

檸檬酸羥基鋁防膨劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

胡世平1，田 甜2，李建平1

（1. 華北油田天成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 任丘 062552；2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 李四光學(xué)院，湖北 武漢 430074）

以檸檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH為原料，采用先絡(luò)合后中和的方法制備了檸檬酸羥基鋁防膨劑（THL-1），分析了防膨機(jī)理。THL-1中含有大量的多核羥橋鋁離子，多核羥橋鋁離子帶有大量正電荷，對(duì)納基膨潤(rùn)土表面的負(fù)電荷具有較強(qiáng)的吸附作用?？疾炝嗽跓o(wú)Al（OH）3沉淀生成的條件下，檸檬酸與AlCl3·6H2O的配比關(guān)系，研究了AlCl3·6H2O含量及pH對(duì)防膨率的影響，考察了THL-1的防膨效果、耐水沖洗性能及其與壓裂液的配伍性等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)AlCl3·6H2O含量大于17.5%（w）時(shí)，THL-1對(duì)納基膨潤(rùn)土的防膨率大于90%，且趨于平緩。THL-1的防膨率與KCl相當(dāng)，達(dá)93.6%，但耐水洗性能比KCl好，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定納基膨潤(rùn)土的作用；與TDC-15等陽(yáng)離子聚合物型黏土穩(wěn)定劑相比，THL-1具有防膨速率快、防膨率高、防后水質(zhì)清等優(yōu)點(diǎn)，且與壓裂液具有良好的配伍性。

檸檬酸羥基鋁防膨劑；納基膨潤(rùn)土；檸檬酸；氯化鋁；多核羥橋鋁離子；黏土穩(wěn)定劑

地層中含有一定量的黏土礦物［1-3］，在注水、酸化、壓裂等水基物質(zhì)的侵入下易發(fā)生膨脹和運(yùn)移［3-4］，堵塞儲(chǔ)層，導(dǎo)致注水困難、壓裂施工效果差等不良結(jié)果。加入防膨劑是保護(hù)儲(chǔ)層的主要措施之一，目前使用最廣的防膨劑有小分子無(wú)機(jī)鹽類(lèi)防膨劑（如KCl）和陽(yáng)離子聚合物類(lèi)防膨劑（如季銨鹽黏土穩(wěn)定劑）等。無(wú)機(jī)鹽類(lèi)防膨劑初期防膨效果較好，但不耐地層水沖刷，防膨時(shí)效短；陽(yáng)離子聚合物類(lèi)防膨劑防膨時(shí)效長(zhǎng)，但防膨率較差［5-6］，不適用于低滲透高黏土儲(chǔ)層的防膨；部分季銨鹽類(lèi)黏土穩(wěn)定劑與壓裂液不配伍，使用存在局限性［7］。因此，開(kāi)發(fā)一種與無(wú)機(jī)鹽類(lèi)防膨劑相當(dāng)、配伍性強(qiáng)、能長(zhǎng)期穩(wěn)定儲(chǔ)層黏土的防膨劑十分必要。

檸檬酸鋁主要用作油田三次采油的交聯(lián)劑［8-10］，有關(guān)其防膨性能未見(jiàn)報(bào)道。林梅欽等［10-11］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鋁溶液中鋁的形態(tài)分為分子態(tài)的檸檬酸鋁和膠態(tài)鋁，其中，膠態(tài)鋁以多核羥橋鋁離子的形式存在，帶有較多的正電荷。

本工作以檸檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH為原料，采用先絡(luò)合后中和的方法，制備了檸檬酸羥基鋁防膨劑（THL-1），考察了在無(wú)Al（OH）3沉淀生成的條件下，檸檬酸與AlCl3·6H2O的配比關(guān)系，同時(shí)研究了AlCl3·6H2O含量和pH對(duì)防膨率的影響，并考察了THL-1的防膨效果、耐水沖洗性能及其與壓裂液的配伍性等。

1 機(jī)理探討

膨潤(rùn)土為黏土礦物，本實(shí)驗(yàn)以鈉基膨潤(rùn)土為研究對(duì)象。鈉基膨潤(rùn)土溶于水后，鈉離子等陽(yáng)離子一部分溶于水中，一部分存留在膨潤(rùn)土晶體空間層面中，導(dǎo)致膨潤(rùn)土中的陽(yáng)離子流失，使膨潤(rùn)土表面層帶負(fù)電荷［12］。各表面層因帶同種電荷相互排斥，產(chǎn)生膨潤(rùn)土遇水膨脹的現(xiàn)象。向膨潤(rùn)土水溶液中引入H+或K+等，可增加水中陽(yáng)離子的含量，迫使水中高濃度的陽(yáng)離子向膨潤(rùn)土中陽(yáng)離子濃度低的晶體空間層面滲透，使膨潤(rùn)土中帶負(fù)電荷的表面向帶正電荷的陽(yáng)離子靠攏、聚集、中和，達(dá)到防膨縮膨的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

鈉基膨潤(rùn)土：工業(yè)級(jí)，華北油田采油工程研究院；AlCl3·6H2O：工業(yè)級(jí)，天津博迪化工股份有限公司；檸檬酸：工業(yè)級(jí)，天津市盛大化工銷(xiāo)售有限公司；NaOH：工業(yè)級(jí)，天津堿廠(chǎng)；聚季銨黏土穩(wěn)定劑TDC-15、黏土穩(wěn)定劑TDN-1、交聯(lián)促進(jìn)劑TCT-2、交聯(lián)劑TCF-3：工業(yè)級(jí)，華北油田天成公司；KCl：工業(yè)級(jí)，俄羅斯Solikamsk-2公司；瓜爾膠：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油昆山公司；丙三醇：分析純，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)試劑有限公司。

TDL-40B型離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)；JM-B20002型電子天平：南京好又多電器有限公司；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：青島膠南同春石油機(jī)械廠(chǎng)。

2.2 THL-1的制備

步驟Ⅰ：稱(chēng)取20.0 g NaOH溶解于20.0 g水中得到50%（w）的NaOH溶液。步驟Ⅱ：在攪拌條件下，向燒杯中依次加入40 g水、20 g檸檬酸和17.5 g AlCl3·6H2O，待AlCl3·6H2O完全溶解后，加入10 g丙三醇，然后緩慢加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=7，得到淡黃色透明液體，即防膨劑THL-1。

由于將NaOH顆粒加入到溶液中，易使步驟Ⅱ產(chǎn)生永久性的Al（OH）3沉淀，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，故應(yīng)將NaOH配成溶液。在緩慢中和體系的過(guò)程中可促使多核羥橋鋁離子的形成，帶有大量正電荷的多核羥橋鋁離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式如下。

3 結(jié)果與討論

3.1 離心法測(cè)定防膨率

按SY/T 5791—1994［13］的方法測(cè)定防膨率。精確稱(chēng)取0.50 g鈉基膨潤(rùn)土，裝入10 mL離心管中，加入10 mL 1%（w）的THL-1溶液，充分搖勻，室溫下放置2 h，裝入離心機(jī)中，在1 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，測(cè)定其防膨率，同時(shí)與KCl 和TDC-15的防膨率做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，THL-1的防膨率僅次于KCl，達(dá)93.6%，優(yōu)于TDC-15。

表1 KCl，TDC-15，THL-1 3種防膨劑的防膨率對(duì)比Table 1 Anti-swelling rates of KCl，TDC-15 and THL-1

3.2 檸檬酸與AlCl3·6H2O的用量關(guān)系

工業(yè)檸檬酸價(jià)格低廉，檸檬酸分子中帶有3個(gè)羧基和1個(gè)羥基，能與Al3+形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，故選擇檸檬酸為配位體。檸檬酸與AlCl3·6H2O的配比控制不好，在加入NaOH溶液的過(guò)程中，易生成Al（OH）3沉淀。圖1為無(wú)Al（OH）3沉淀生成時(shí)檸檬酸用量與AlCl3·6H2O用量的關(guān)系。由圖1可見(jiàn)，為保證無(wú)Al（OH）3沉淀生成，增加THL-1中AlCl3·6H2O用量時(shí)應(yīng)相應(yīng)增加檸檬酸的用量，檸檬酸用量與AlCl3·6H2O用量呈線(xiàn)性關(guān)系。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，在制備THL-1的過(guò)程中加入少量丙三醇（作為配位體）進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，既可提高THL-1的親水性，使其在注入地層后，能快速地在地層水中擴(kuò)散，有利于高黏土礦物儲(chǔ)層施工，同時(shí)又可增加反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，使在中和檸檬酸鋁溶液的過(guò)程中，即使加入NaOH溶液的速度較快，也能確保不形成Al（OH）3沉淀。此外，添加丙三醇還可提高THL-1的耐酸堿能力。

圖1 無(wú)Al（OH）3沉淀生成時(shí)檸檬酸用量與AlCl3·6H2O用量的關(guān)系Fig.1 Mass ratio of citric acid to AlCl3·6H2O without the formation of Al（OH）3precipitate.

3.3 AlCl3·6H2O含量對(duì)防膨率的影響

制備AlCl3·6H2O含量（w）分別為10.0%，12.5%，15.0%，17.5%，20.0%，22.5%，25.0% 的THL-1，稱(chēng)取1.0 g不同AlCl3·6H2O含量的THL-1，加水至100.0 g配制成1%（w）的THL-1溶液，用離心法測(cè)定THL-1的防膨率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，增加THL-1中AlCl3·6H2O的含量，防膨率顯著提高，當(dāng)AlCl3·6H2O含量達(dá)到17.5%（w）時(shí)防膨率達(dá)90%以上，且隨AlCl3·6H2O含量的增加，防膨率趨于穩(wěn)定，主要是由于當(dāng)AlCl3·6H2O含量為17.5%（w）時(shí)，THL-1中陽(yáng)離子所帶的正電荷可中和絕大部分鈉基膨潤(rùn)土晶體表面所帶的負(fù)電荷。

3.4 pH對(duì)防膨率的影響

取2.2節(jié)步驟Ⅱ中加入NaOH溶液前的反應(yīng)體系，分成3份，分別用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6， 7，8，測(cè)試不同pH下的防膨率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨pH的增加，防膨率略有增加。主要由于在加入NaOH溶液的過(guò)程中，一方面檸檬酸發(fā)生多級(jí)電離，提供H+；另一方面在Al3+與H2O生成多核羥橋鋁離子的過(guò)程中也提供H+，導(dǎo)致中和后引入的Na+數(shù)量大于中和前溶液中的H+數(shù)量，增加了正電荷的總數(shù)，故防膨率略有增加。

圖2 AlCl3·6H2O含量對(duì)防膨率的影響Fig.2 Effect of the AlCl3·6H2O content on the anti-swelling rate.

圖3 pH對(duì)防膨率的影響Fig.3 Effect of pH on the anti-swelling rate.

4 THL-1的性能評(píng)價(jià)

4.1 防膨效果的對(duì)比

準(zhǔn)確稱(chēng)取4份3.0 g鈉基膨潤(rùn)土置于4個(gè)100 mL具塞量筒中，分別加入100 mL的水、1%（w）TDN-1溶液、1%（w）TDC-15溶液、1%（w）THL-1溶液，扣緊塞蓋，橫向振蕩100次，然后將量筒豎直，觀察防膨效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4和圖5可見(jiàn)，水的防膨效果最差，THL-1在0.5 h時(shí)已具有良好的防膨效果，防后水質(zhì)較清；24 h后，THL-1的防后水質(zhì)清澈透明，鈉基膨潤(rùn)土的壓縮率較好，防膨效果優(yōu)于TDN-1和TDC-15。同時(shí)，THL-1的防膨速率最快。

圖4 0.5 h后水、TDN-1、TDC-15、THL-1（從左到右）的防膨效果Fig.4 Anti-swelling effects of water，TDN-1，TDC-15 and THL-1（from left to right） after 0.5 h.TDN-1：cation polymer clay stabilizer.

圖5 24 h后水、TDN-1、TDC-15、THL-1（從左到右）的防膨效果Fig.5 Anti-swelling effects of water，TDN-1，TDC-15 and THL-1（from left to right） after 24 h.

4.2 耐水洗的性能

采用文獻(xiàn)［14］報(bào)道的方法評(píng)價(jià)防膨劑的耐水洗性能。準(zhǔn)確稱(chēng)取11份3.0 g鈉基膨潤(rùn)土放入11只比色管中，分別加入水、不同濃度的KCl溶液和THL-1溶液，搖勻，常溫下放置24 h后讀膨脹體積；為防止移液管中液體倒流引起鈉基膨潤(rùn)土揚(yáng)起，采用100 mL移液管一次性移除上層清液（為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，防膨后黏土表面以上5 mL清液不移除，以防止移去膨潤(rùn)土），補(bǔ)入等量水，搖勻，繼續(xù)放置24 h后讀膨脹體積，反復(fù)數(shù)次，考察防膨劑的耐水洗性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，24 h后，KCl的膨脹體積小于THL-1的膨脹體積，防膨效果優(yōu)于THL-1，主要是由于相同含量下，KCl中陽(yáng)離子所帶的電荷總數(shù)多于THL-1中陽(yáng)離子所帶的電荷總數(shù)，有利于中和膨潤(rùn)土表面的負(fù)電荷；經(jīng)數(shù)次水洗后，KCl的防膨率遠(yuǎn)小于THL-1，主要是由于每次水洗后，膨潤(rùn)土中的部分K+擴(kuò)散到水中，導(dǎo)致膨潤(rùn)土微粒表面晶體層中的K+隨移液過(guò)程大量流失，不足以中和膨潤(rùn)土表面的負(fù)電荷，而THL-1因其形成較為穩(wěn)定的帶大量正電荷的多核羥橋鋁離子基團(tuán)，對(duì)膨潤(rùn)土表面的負(fù)電荷具有較強(qiáng)的吸附作用，多核羥橋鋁離子基團(tuán)一旦進(jìn)入膨潤(rùn)土的晶體層面，就不易向水中擴(kuò)散，達(dá)到了長(zhǎng)期防膨的目的。

表2 KCl和THL-1耐水洗性能的對(duì)比Table 2 Comparison between the scour resistances of KCl and THL-1

4.3 THL-1與壓裂液的配伍性

在注水、壓裂中，壓裂液為相對(duì)敏感的液體，故以瓜爾膠為壓裂液，考察了THL-1與壓裂液的配伍性。THL-1溶液呈中性，因此不會(huì)對(duì)瓜爾膠壓裂液的pH產(chǎn)生副作用。但因瓜爾膠能與金屬離子發(fā)生交聯(lián)［15］，故考察了瓜爾膠壓裂液引入THL-1前后的黏度和交聯(lián)情況。

4.3.1 對(duì)壓裂液基液黏度的影響

配制0.35%（w）的瓜爾膠壓裂液基液，室溫下用黏度計(jì)測(cè)得黏度為78 mPa·s。往基液中加入1%（w）的THL-1溶液，攪拌均勻，放置24 h，測(cè)定體系的黏度為81 mPa·s。由此可見(jiàn)，THL-1對(duì)瓜爾膠壓裂液的黏度基本無(wú)影響，加入THL-1后瓜爾膠壓裂液黏度的保持率大于100%。

4.3.2 對(duì)壓裂液交聯(lián)的影響

配制0.35%（w）的瓜爾膠壓裂液基液，取100 mL基液，加入1 mL THL-1攪拌均勻，壓裂液呈均勻透明狀，依次加入0.4 mL的交聯(lián)促進(jìn)劑TCT-2和0.4 mL的交聯(lián)劑TCF-3，壓裂液可形成挑掛凍膠。

5 結(jié)論

1）以檸檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH為原料，采用先絡(luò)合后中和的方法，制備了THL-1。在無(wú)Al（OH）3沉淀生成的條件下，AlCl3·6H2O用量與檸檬酸用量呈線(xiàn)性關(guān)系，增加體系中AlCl3·6H2O用量時(shí)應(yīng)相應(yīng)增加檸檬酸的用量；當(dāng)AlCl3·6H2O含量為17.5%（w）時(shí)，THL-1對(duì)鈉基膨潤(rùn)土的防膨率達(dá)90%以上，且隨AlCl3·6H2O含量的繼續(xù)增大，防膨率增加平緩；THL-1體系pH在6～8之間時(shí)，隨pH的增大，防膨率略有增加。

2）與TDC-15相比，THL-1的防膨速率快，防膨率高；與KCl相比，THL-1具有優(yōu)越的耐水洗性能和長(zhǎng)效防膨作用，且與壓裂液具有良好的配伍性。

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（編輯 李明輝）

Preparation and Evaluation of Citric Acid Hydroxyl Aluminum Anti-Swelling Agent

Hu Shiping1，Tian Tian2，Li Jianping1
（1. Huabei Petroleum Tiancheng Group Industrial Group Co. Ltd.，Renqiu Hebei 062552，China；2. School of Lisiguang，China University of Geosciences，Wuhan Hubei 430074，China）

A anti-swelling agent，citric acid hydroxy aluminum（THL-1），was synthesized from citric acid，aluminum chloride，glycerol and sodium hydroxide through first complexation and then neutralization，and the mechanism of its anti-swelling was analyzed. THL-1 contains a lot of polynuclear olation aluminum ions with a large number of positive charges which have strong adsorption to negative charges on sodium bentonite. The mass ratio of citric acid to AlCl3·6H2O without the formation of Al（OH）3precipitate，the effects of AlCl3·6H2O content and pH on the anti-swelling rate，the anti-swelling effect of THL-1，its scour resistance，and its compatibility with fracture fluids were investigated. The experimental results showed that，when the AlCl3· 6H2O content was higher than 17.5%（w），the anti-swelling rate of THL-1 to sodium bentonite was more than 90% and leveled off. The anti-swelling rate of THL-1 is similar to that of KCl but its scour resistance is better and it has a long-term stabilization for sodium bentonite. Compared to TDC-15 and other cation polymer clay stabilizers，the anti-swelling of THL-1 is fast，its anti-swelling rate is high，the water after the anti-swelling is clear and its compatibility with other fracture fl uids is good. ［Keywords］ citric acid hydroxy aluminum anti-swelling agent；sodium bentonite；citric acid；aluminium chloride；polynuclear olation aluminum ions；clay stabilizer

1000 - 8144（2015）05 - 0597 - 05

TE 355

A

2014 - 11 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 30。

胡世平（1982—），男，河北省任丘市人，大學(xué)，工程師，電話(huà) 15932727713，電郵 16135889@qq.com。聯(lián)系人：李建平，電話(huà) 13932703128，電郵 tc_ljp@petrochina.com.cn。