鄭雄高

（中國(guó)石化 海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

工業(yè)技術(shù)

應(yīng)用Polymers Plus軟件對(duì)雙環(huán)管聚丙烯工藝的優(yōu)化

鄭雄高

（中國(guó)石化 海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

應(yīng)用Polymers Plus軟件建立了中國(guó)石化海南煉油化工有限公司雙環(huán)管聚丙烯裝置的模擬穩(wěn)態(tài)模型。利用該模型分析了加氫量、產(chǎn)量、外給電子體用量和丙烷含量等操作參數(shù)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，模擬穩(wěn)態(tài)模型能較好地反映聚丙烯裝置的生產(chǎn)情況。在生產(chǎn)高熔體流動(dòng)指數(shù)的聚丙烯時(shí)，適量調(diào)高給電子體用量可避免聚丙烯等規(guī)度下降；加氫量增大時(shí)應(yīng)防止反應(yīng)器飛溫、加大系統(tǒng)尾氣排放量、減少惰性組分丙烷在丙烯循環(huán)系統(tǒng)中的累積。裝置負(fù)荷與設(shè)計(jì)偏差較大時(shí)，應(yīng)跟蹤調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)漿料密度，盡量保證催化劑停留時(shí)間不變。聚丙烯等規(guī)度達(dá)要求后，應(yīng)控制給電子體和三乙基鋁的用量，減少氫氣和三劑的消耗。嚴(yán)格控制回收丙烯中的丙烷含量。2011年海南煉化雙環(huán)管聚丙烯裝置通過(guò)優(yōu)化操作措施減少三劑費(fèi)用總計(jì)47.44萬(wàn)元。

Polymers Plus軟件；雙環(huán)管聚丙烯工藝；工藝優(yōu)化

雙環(huán)管聚丙烯工藝是典型的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、抗沖共聚物以及三元（乙烯-丙烯-丁烯）共聚物［1-2］。雙環(huán)管工藝也是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行操作優(yōu)化，保持平穩(wěn)運(yùn)行，充分挖掘產(chǎn)能潛力，降低輔材成本，可提高我國(guó)聚丙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力［3］。

Polymers Plus軟件是為模擬高分子聚合過(guò)程而開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，它結(jié)合了Aspen Plus穩(wěn)態(tài)模擬軟件與Aspen Dynamic和Aspen Custom Modeler動(dòng)態(tài)模擬軟件的功能，可對(duì)從單體進(jìn)入反應(yīng)器到單體回收以及聚合物分離的全過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)模擬［4］。Polymers Plus軟件中包含了不同的聚合反應(yīng)機(jī)理以及各種聚合工藝［5-6］。目前已有許多公司應(yīng)用Polymers Plus軟件進(jìn)行工業(yè)聚合過(guò)程的研究［7-12］。

本工作應(yīng)用Polymers Plus軟件，針對(duì)中國(guó)石化海南煉油化工有限公司（海南煉化）雙環(huán)管聚丙烯裝置建立了模擬穩(wěn)態(tài)模型，并利用該模型分析了加氫量、產(chǎn)量、外給電子體用量和丙烷含量等操作參數(shù)對(duì)聚丙烯產(chǎn)品性能的影響，提出了操作優(yōu)化的主要措施，以期提高聚丙烯裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

優(yōu)化對(duì)象：海南煉化200 kt/a雙環(huán)管聚丙烯裝置。該裝置的模型流程見(jiàn)圖1。自2006年投產(chǎn)以來(lái)，該裝置生產(chǎn)總體平穩(wěn)，每月可排產(chǎn)4～5個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品，其主要流股的流量范圍見(jiàn)表1。近年來(lái)，隨裝置負(fù)荷的不斷加大，陸續(xù)出現(xiàn)三劑單耗偏高、牌號(hào)切換過(guò)程操作波動(dòng)大和負(fù)荷瓶頸等問(wèn)題。

圖1 雙環(huán)管聚丙烯裝置的模型流程Fig.1 Flowsheet of dual-loop polypropylene unit.FIC-201，F(xiàn)IC-202，F(xiàn)IC-203，F(xiàn)IC-204，F(xiàn)IC-231，F(xiàn)I-322 are steam fl ows.

表1 主要流股的流量范圍Table 1 Flowrates of main stream fl ows

2 穩(wěn)態(tài)建模

用Polymers Plus軟件建立的海南煉化雙環(huán)管聚丙烯裝置流程模擬穩(wěn)態(tài)模型分反應(yīng)和分離兩部分。為使模擬穩(wěn)態(tài)模型既能較好地反映實(shí)際情況又能在Polymers Plus軟件中運(yùn)算收斂，對(duì)部分復(fù)雜的操作流程采取了簡(jiǎn)化或變通處理，力求模擬結(jié)果與實(shí)際相符。在模擬穩(wěn)態(tài)模型的熱力學(xué)選擇上，聚合物模擬部分選用適于中高壓操作條件下的PC-SAFT狀態(tài)方程［7］，分離回收部分采用RKSOAVE方法［13］。經(jīng)模擬運(yùn)行，模擬穩(wěn)態(tài)模型計(jì)算值與實(shí)際值的比較見(jiàn)表2。

表2 模型計(jì)算值與實(shí)際值的比較Table 2 Comparison between the calculated values and the actual values

從表2可看出，計(jì)算值與實(shí)際值的偏差較小，模擬穩(wěn)態(tài)模型有效收斂，能較好地反映聚丙烯裝置的生產(chǎn)情況。

3 操作要素

利用模型對(duì)氫氣、產(chǎn)量和反應(yīng)器密度等操作要素作靈敏度分析，考察這些操作要素間的關(guān)聯(lián)。

3.1 氫氣的影響

在雙環(huán)管聚丙烯工藝的生產(chǎn)過(guò)程中，氫氣與液相丙烯混合后注入反應(yīng)器參加聚合反應(yīng)，利用聚丙烯活性鏈的氫轉(zhuǎn)移控制產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量，平均相對(duì)分子質(zhì)量越低，熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）越高。當(dāng)生產(chǎn)牌號(hào)為V30G的注塑級(jí)聚丙烯時(shí)，保持丙烯總進(jìn)料不變，加氫量對(duì)聚丙烯等規(guī)度和產(chǎn)量的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，聚丙烯等規(guī)度隨加氫量的增大而降低；產(chǎn)量隨加氫量的增大先增大后趨于平緩。

圖2 加氫量對(duì)聚丙烯等規(guī)度和產(chǎn)量的影響Fig.2 Effects of hydrogen fl ow on the isotacticity and yield of the product polypropylene.Reaction conditions：70 ℃，3.65 MPa，product：V30G polypropylene，propylene 28 900 kg/h，catalyst 0.85 kg/h，triethyl alumina 4.5 kg/h，donor 0.287 kg/h.

丙烯聚合過(guò)程會(huì)生成少量丙烷并消耗一定量的氫氣，一般在丙烯洗滌塔底丙烷含量較高，選取此處流股分析加氫量對(duì)丙烷生成量的影響（見(jiàn)圖3）。從圖3可看出，隨加氫總量的增大，丙烯洗滌塔底丙烷含量逐漸增大，這與實(shí)際生產(chǎn)情況吻合。對(duì)比圖2～3可知：1）在生產(chǎn)高M(jìn)I的聚丙烯時(shí)，適量調(diào)高給電子體的用量可避免聚丙烯等規(guī)度下降；2）隨加氫量的增大，產(chǎn)量提高，但反應(yīng)熱也相應(yīng)增大，操作時(shí)應(yīng)注意防止反應(yīng)器飛溫；3）由于丙烷不參與聚合反應(yīng)，在加氫量較大時(shí)應(yīng)加大系統(tǒng)尾氣排放量，減少丙烷惰性組分在丙烯循環(huán)系統(tǒng)中的累積。

圖3 加氫量對(duì)丙烷生成量的影響Fig.3 Effect of hydrogen fl ow on the propane production.Reaction conditions referred to Fig.2.

3.2 產(chǎn)量的影響

裝置產(chǎn)量不同，進(jìn)入反應(yīng)器的丙烯流量也不同。當(dāng)生產(chǎn)牌號(hào)為PPH-T03的拉絲級(jí)聚丙烯時(shí)，產(chǎn)量對(duì)催化劑停留時(shí)間和聚丙烯MI的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨產(chǎn)量的提升，催化劑停留時(shí)間縮短，聚丙烯MI略微下降。這說(shuō)明當(dāng)產(chǎn)量超出設(shè)計(jì)值后，部分催化劑還未充分發(fā)揮活性即被帶出反應(yīng)器，這與裝置近年來(lái)產(chǎn)量高、催化劑單耗居高不下的情況吻合。

圖4 產(chǎn)量對(duì)催化劑停留時(shí)間和聚丙烯MI的影響Fig.4 Effects of the polypropylene yield on the residence time of catalyst and MI of the product polypropylene.Reaction conditions：70 ℃，3.65 MPa，product：PPH-T03 polypropylene，propylene 30 000 kg/h，catalyst 0.97 kg/h，triethyl alumina feed 3.8 kg/h，donor 0.195 kg/h.

在相同的產(chǎn)量下，漿料密度越大催化劑的停留時(shí)間越長(zhǎng)。因此在裝置負(fù)荷偏大或偏小時(shí)，應(yīng)跟蹤調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)漿料的密度，在控制指標(biāo)范圍內(nèi)盡量保證催化劑的停留時(shí)間不變，以降低催化劑的單耗并保持聚丙烯MI穩(wěn)定。漿料密度的設(shè)計(jì)值為400～700 kg/m3，裝置操作規(guī)程的參數(shù)范圍是543～577 kg/m3。而實(shí)際操作中為了安全和便利，一般控制在（560±10） kg/m3范圍之內(nèi)，故有一定的優(yōu)化空間。

3.3 外給電子體用量的影響

生產(chǎn)牌號(hào)V30G聚丙烯時(shí)，外給電子體用量對(duì)聚丙烯的等規(guī)度和MI的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨外給電子體用量的增加，聚丙烯等規(guī)度呈逐漸增大，MI呈逐漸減小的趨勢(shì)，到達(dá)一定用量后兩者均趨于平緩。說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)外給電子體用量可改變聚丙烯的等規(guī)度和MI，但并非線(xiàn)形關(guān)系。通常聚丙烯等規(guī)度要求不低于96%即可，但由于外給電子體的總用量較少，操作不易控制，因此產(chǎn)品等規(guī)度通常大于97%。海南煉化聚丙烯裝置所用的催化劑中由于含內(nèi)給電子體，定向能力較高，因此加入過(guò)多的外給電子體會(huì)造成聚丙烯MI降低，增加氫氣消耗。結(jié)合圖2和圖5可知，在聚丙烯等規(guī)度達(dá)到要求后，應(yīng)控制給電子體和三乙基鋁的用量，避免等規(guī)度和灰分含量過(guò)高，減少氫氣和三劑的消耗。

圖5 給電子體用量對(duì)產(chǎn)品的MI和等規(guī)度的影響Fig.5 Effects of donor dosage on the MI and isotacticity the polymer（V30G）.Reaction conditions：70 ℃，3.65 MPa，product：V30G polypropylene，propylene 28 900 kg/h，catalyst 0.85 kg/h，triethyl alumina 4.5 kg/h.

3.4 系統(tǒng)中丙烷含量對(duì)裝置產(chǎn)量和催化劑單耗的影響

生產(chǎn)牌號(hào)V30G聚丙烯時(shí)，選取丙烯回收泵出口流股考察丙烯回收系統(tǒng)中丙烷含量對(duì)裝置產(chǎn)量的影響（見(jiàn)圖6）。從圖6可看出，隨丙烯回收泵出口丙烷含量的增加，產(chǎn)量逐步下降。當(dāng)丙烷含量（w）從2.2%增至18.0%時(shí)，產(chǎn)量平均下降3 000 kg/h。

在保持產(chǎn)量不變的條件下，丙烯回收系統(tǒng)中丙烷含量對(duì)催化劑單耗的影響見(jiàn)圖7。從圖7可看出，隨丙烯回收泵出口丙烷含量的增加，催化劑單耗逐步上升。當(dāng)丙烷含量（w）從2.2%增至18.0%時(shí)，催化劑單耗增加了5.2 g（基于每t聚丙烯）。因而在實(shí)際生產(chǎn)中，有必要嚴(yán)格控制回收丙烯中的丙烷含量。

圖6 丙烷含量對(duì)產(chǎn)量的影響Fig.6 Effect of propane content in the propylene recovery system on the polymer yield.Reaction conditions referred to Fig.2.

圖7 丙烷含量對(duì)催化劑單耗的影響Fig.7 Effect of propane content in the propylene recovery system on the catalyst consumption.Reaction conditions referred to Fig.2.

4 操作優(yōu)化

4.1 主要措施

應(yīng)用Polymers Plus軟件對(duì)各操作要素分析后，應(yīng)采取的主要措施有：1）針對(duì)三劑單耗較高和聚丙烯中灰分含量高，應(yīng)加大牌號(hào)切換初期采樣分析的頻率。在滿(mǎn)足聚丙烯的等規(guī)度和MI的前提下，盡量降低外丙烯中給電子體和三乙基鋁的含量，以降低三劑的單耗及聚丙烯中灰分的含量。2）高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，在裝置參數(shù)允許的范圍內(nèi)提高反應(yīng)器內(nèi)漿液密度，延長(zhǎng)催化劑在反應(yīng)器的停留時(shí)間，以挖掘裝置產(chǎn)能并降低催化劑單耗。3）針對(duì)牌號(hào)切換波動(dòng)大的情況，利用模型分析曲線(xiàn)并結(jié)合實(shí)際數(shù)據(jù)，每月校準(zhǔn)氫氣濃度與各牌號(hào)聚丙烯MI的關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)，供切換牌號(hào)時(shí)參考。另外制定漸進(jìn)式排產(chǎn)計(jì)劃，在滿(mǎn)足配置計(jì)劃的前提下根據(jù)不同牌號(hào)聚丙烯MI的不同，按低→中→高→中→低的順序逐步過(guò)渡生產(chǎn)，以避免不同牌號(hào)轉(zhuǎn)產(chǎn)時(shí)反應(yīng)溫度大幅波動(dòng)。4）針對(duì)生產(chǎn)高M(jìn)I聚丙烯時(shí)系統(tǒng)中丙烷含量高的問(wèn)題，適當(dāng)加大丙烯冷凝器、丙烯氣壓縮機(jī)等處的排放流量和頻次，確?；厥毡┑募兌取?/p>

4.2 效果分析

2010年開(kāi)始實(shí)施操作優(yōu)化措施后，海南煉化雙環(huán)管聚丙烯裝置的三劑單耗明顯下降，牌號(hào)切換過(guò)程更平穩(wěn)。2011年該裝置總產(chǎn)量238.3 kt，降低三劑的經(jīng)濟(jì)效益見(jiàn)表3。從表3可看出，操作優(yōu)化后，三劑費(fèi)用總計(jì)減少47.44萬(wàn)元。

表3 2011年降低三劑的經(jīng)濟(jì)效益Table 3 Economic benefi t for the reduction of the catalyst and cocatalyst in 2011

5 結(jié)論

1）用Polymers Plus軟件可建立海南煉化雙環(huán)管聚丙烯裝置流程的模擬穩(wěn)態(tài)模型，計(jì)算值與實(shí)際值的偏差較小，該模型有效收斂，能較好地反映聚丙烯裝置的生產(chǎn)情況。

2）在生產(chǎn)高M(jìn)I的聚丙烯時(shí)，適量調(diào)高給電子體的用量可避免聚丙烯等規(guī)度下降；隨加氫量的增大，應(yīng)注意防止反應(yīng)器飛溫，加大系統(tǒng)尾氣排放量，減少惰性組分丙烷在丙烯循環(huán)系統(tǒng)中的累積。

3）在裝置產(chǎn)量與設(shè)計(jì)產(chǎn)量偏差較大時(shí)，應(yīng)跟蹤調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)漿料密度，盡量保證催化劑停留時(shí)間不變，以降低催化劑單耗并保持聚丙烯MI的穩(wěn)定。

4）聚丙烯等規(guī)度達(dá)到要求后，應(yīng)控制給電子體和三乙基鋁的用量，避免等規(guī)度和灰分含量過(guò)高，減少氫氣和三劑的消耗。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制回收丙烯中的丙烷含量。

5）采取優(yōu)化的操作措施后，海南煉化雙環(huán)管聚丙烯裝置的三劑單耗明顯下降，牌號(hào)切換過(guò)程更平穩(wěn)。2011年三劑費(fèi)用總計(jì)減少47.44萬(wàn)元。

［1］ 洪定一. 聚丙烯：原理、工藝與技術(shù)［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，2002：370 - 379.

［2］ 孫閣. 聚丙烯裝置三元共聚產(chǎn)品生產(chǎn)可行性分析及展望［J］.當(dāng)代化工，2011，40（7）：754 - 755.

［3］ 鄭雄高. 雙環(huán)管聚丙烯工藝建模及仿真優(yōu)化［D］. 廣州：華南

（編輯 鄧曉音）

Operation Optimization of Dual-Loop Polypropylene Process by Polymers Plus Software

Zheng Xionggao
（SINOPEC Hainan Petrochemical Co. Ltd.，Yangpu Hainan 578101，China）

A steady state model for the dual-loop polypropylene process in Sinopec Hainan Petrochemical Corporation was established by means of the Polymers Plus software. The effects of hydrogen concentration，polypropylene yield，external donor dosage and propane content in the propylene circulatory system on the properties of polypropylene products were investigated by means of the model. The results indicated that，the model can reveal the production situation well. In the production of polypropylene with high melt flow index，the fall of the product isotacticity can be avoided by the adjustment of the external donor dosage. When the hydrogen amount increased，the reactor temperature runaway should be prevented and exhaust emission should be increased to reduce the accumulation of inert components in the propylene circulatory system. When the deviation between actual and designed yields was large，the slurry density in the reactors should be adjusted and the catalyst residence time should be ensured unvaried. After the product isotacticity met the requirements，the consumption of the hydrogen and catalyst should be reduced by controlling the dosages of the external donor and triethyl aluminium. The propane content in propylene should be controlled. By optimizing the operation，Hainan Petrochemical polypropylene unit decrease the cost of catalyst 474 400 ￥ in 2011.

Polymers Plus software；dual-loop polypropylene process；process optimization

1000 - 8144（2015）05 - 0612 - 05

TQ 018

A

2014 - 12 - 14；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 27。

鄭雄高（1981—），男，海南省儋州市人，碩士，工程師，電話(huà) 0898 - 28820602，電郵 zhengxg.hnlh@sinopec.com。