馬 楷，趙玉貞，劉月皞，李 霞，梅 莉

（中國石化潤滑油有限公司重慶分公司，重慶400039）

癸二酸二異辛酯（BEHS）是一種性能優(yōu)良的耐寒增塑劑，具有耐熱、耐光、耐水性和電絕緣性等性能，增塑效率高，揮發(fā)性低，常用于聚氯乙烯耐寒塑料薄膜、合成橡膠、硝基纖維素、乙基纖維素和人造革等制品，還作為噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油脂的基礎(chǔ)油［1-2］。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑為硫酸，不僅對設(shè)備有腐蝕，還導(dǎo)致生成大量的副反應(yīng)，產(chǎn)品顏色深、硫含量高，不能通過精制工藝得到高潔凈度的酯，污染物排放量大［3］。非硫酸性催化劑的研究和應(yīng)用成為熱點(diǎn)，如固體酸催化劑SO24-／TiO2-Al2O3［4］，SO24-／TiO2-ZrO2［5］、強(qiáng) 酸 性 離 子交換樹脂［6］、氧化亞錫［7］和 SnO／沸石催化劑［1］，但反應(yīng)溫度多超過210℃，催化劑用量大，酯化率最高為99.4%。

筆者在190℃以下，以0.05%的GM-1為催化劑進(jìn)行癸二酸和異辛醇的酯化反應(yīng)，并優(yōu)化了工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

癸二酸，化學(xué)純，通遼市興合生物科技有限公司；異辛醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化亞錫、氧化鋅均為分析純，重慶西南化學(xué)試劑有限公司；氧化亞錫、草酸亞錫、碳酸鋅、鈦酸四丁酯（TBT）、氧化錫均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；F-氧化鋁、G-分子篩、GM-1（Sn：68%）均為工業(yè)級，上海裕成化工有限公司；SnO＠Al2O3，自制，共沉淀法合成，Sn：50%。

Nicolet560傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司；Bruker300／Instrum av300核磁共振，瑞士Bruker公司；ICP-AES測試儀，德國SPECTRO SIROS VISION公司和S3400N掃描電鏡，日本HITACHI公司。

1.2 BEHS的酯化反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)導(dǎo)管和油水分離器的1 000 mL反應(yīng)器中，加入一定配比的癸二酸、異辛醇和催化劑，攪拌下在設(shè)定溫度、時(shí)間和真空下緩慢加熱，反應(yīng)過程中保溫，及時(shí)分出酯化產(chǎn)生的水。該反應(yīng)為醇過量的反應(yīng)，產(chǎn)物酸值（KOH）低于0.2 mg／g，此時(shí)酯化率大于99.5%，視為反應(yīng)終點(diǎn)，過濾得產(chǎn)物。

其中酸值按照GB／T 7304—2014，羥值按照GB／T 7815—2008測試。

酯化率的計(jì)算方法為：

酯化率＝1-（粗酯酸值／初始酸值）×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化活性

考察了不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見表1。

由表1可知，常用催化劑 H2SO4、TBT和SnO均有良好的催化活性，酸值均低于0.2 mg／g；以硫酸的活性最佳，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，但是存在S元素殘留，并且反應(yīng)溫度超過185℃時(shí)，逆反應(yīng)明顯；TBT、SnO和SnO＠Al2O3也同樣有金屬的殘留；ZnO雖然基本無殘留，但是催化活性略差；而以GM-1為催化劑酯化效果好，酸值為0.08mg／g且沒有Sn元素殘留，優(yōu)勢明顯。

表1 不同催化劑對酯化反應(yīng)活性

2.2 反應(yīng)條件的選擇

考察了GM-1用量對癸二酸和異辛醇酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

由表2可知，當(dāng)催化劑用量超過0.03%時(shí)，酸值均低于1.0mg／g，說明酯化反應(yīng)基本完全；但是催化劑用量為低于0.03%時(shí)，酸值達(dá)9.53 mg／g，因此以催化劑用量為0.05%為佳，酯化反應(yīng)完全。

固定催化劑用量，考察了原料配比酯化反應(yīng)的影響，見表3。

表3 原料配比對酯化反應(yīng)的影響

由表3可知：當(dāng)醇酸摩爾比大于時(shí)2.05時(shí)，產(chǎn)物的酸值低于0.16mg／g，酯化反應(yīng)進(jìn)行完全；說明原料配比并不是影響酯化反應(yīng)的根本因素，若保證過量的醇回流，酯化反應(yīng)基本能進(jìn)行完全。

2.3 催化劑的重復(fù)性

由于GM-1在粗酯中沒有殘留，收集反應(yīng)后的催化劑，洗滌，在80℃干燥，考察其重復(fù)使用性，結(jié)果見表4。

表4 催化劑的重復(fù)使用性穩(wěn)定性

由表4可知，GM-1催化劑重復(fù)使用2次，Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，對酯化反應(yīng)有良好的催化活性，但是酯化反應(yīng)進(jìn)行第3次時(shí)，酸值超過2mg／g，說明酯化活性下降，這是由于催化劑中錫含量減少，相當(dāng)于不足0.03%的新鮮催化劑，催化活性不足，因此，工業(yè)進(jìn)行酯化時(shí)，可采取不斷添加新鮮催化劑的方法，并監(jiān)控催化劑的Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)確保反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2.4 BEHS的穩(wěn)定性

以GM-1為催化劑考察BEHS的分解情況，結(jié)果見圖1。

為了驗(yàn)證BEHS粗酯高溫下的穩(wěn)定性，脫醇完成后延長保溫時(shí)間1h。由圖1可知，BEHS的酸值降低至0.03mg／g后基本不變，羥值（KOH）由4.26mg／g降至0，整個(gè)過程沒有出現(xiàn)羥值和酸值上升等現(xiàn)象，說明在210～225℃，GM-1的存在下BEHS性能穩(wěn)定，酯化后釜內(nèi)可直接進(jìn)行脫醇，以省去精制后的蒸餾工序。

圖1 210～225℃保溫反應(yīng)下BEHS的分解

2.5 BEHS性能

產(chǎn)物的FT IR和13C NMR圖譜見圖2～圖4。

圖2 癸二酸二異辛酯的紅外光譜

圖3 癸二酸二異辛酯的13C NMR

圖4 癸二酸二異辛酯高溫后的13C NMR

圖 2 中，σ／cm-1：2 958 （—CH3），1 464（—CH3），2 859（—CH2），1 738（C═O），1 171（C—O—C）。

圖3 中，13C NMR，δ：172.0（C═O），61.6（C—O），41.6（CH—（CH2）3），22.1～33.5（CH2），13.5（CH3）。對比分解試驗(yàn)后產(chǎn)物的13C NMR測試，沒有檢測到異辛醇，說明產(chǎn)物脫醇比較完全，且沒有發(fā)生分解現(xiàn)象。BEHS基本性能見表5。

表5 BEHS的基本理化性能

由表5可知，直接過濾所得的試樣，不含錫元素，并且具有良好的高低溫性能，達(dá)到了設(shè)計(jì)的目的。

3 結(jié) 論

a.以不同催化劑進(jìn)行了癸二酸和異辛醇的酯化反應(yīng)，其中以GM-1為催化劑，活性最好，催化劑用量少。

最佳的工藝條件是：原料配比n（癸二酸）∶n（異辛醇）＝1∶2.4，w（催化劑）＝0.05%，反應(yīng)時(shí)間7h，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上。粗酯無需堿洗、水洗，直接過濾即得產(chǎn)品，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)物潔凈，且催化劑可以重復(fù)使用，幾乎不產(chǎn)生固廢和液廢。

b.高溫脫醇后一定時(shí)間內(nèi)粗酯的酸值和羥值沒有上升，GM-1催化酯化反應(yīng)穩(wěn)定，工業(yè)上可以釜內(nèi)進(jìn)行脫醇，減少精制后的蒸餾工序。

［1］ 孟啟，朱國彪，孫小強(qiáng).SnO／沸石催化合成癸二酸二辛酯的研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（12）：7-10.

［2］ 馬雪琴.硅鎢酸催化合成癸二酸二異辛酯［J］.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)，1994，15（4）：57-59.

［3］ 費(fèi)建奇，趙偉.硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸酯化反應(yīng)行為研究［J］.潤滑油，2009，24（1）：42-47.

［4］ 陳群.SO24-／TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成癸二酸二異辛酯［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004，5（4）：33-35.

［5］ 楊曉東，胡瑾.固體酸SO24-／TiO2-ZrO2催化合成癸二酸二辛酯［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19（8）：34-36.

［6］ 馬雪琴.強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成癸二酸二異辛酯［J］.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，16（3）：67-69.

［7］ 鄭根武，寧立芹.癸二酸二辛酯的開發(fā)［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002，14（2）：38-40.