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        錫類催化劑催化合成癸二酸二異辛酯

        2015-06-05 03:12:08趙玉貞劉月皞
        精細(xì)石油化工 2015年6期
        關(guān)鍵詞:辛酯辛醇酸值

        馬 楷,趙玉貞,劉月皞,李 霞,梅 莉

        (中國石化潤滑油有限公司重慶分公司,重慶400039)

        癸二酸二異辛酯(BEHS)是一種性能優(yōu)良的耐寒增塑劑,具有耐熱、耐光、耐水性和電絕緣性等性能,增塑效率高,揮發(fā)性低,常用于聚氯乙烯耐寒塑料薄膜、合成橡膠、硝基纖維素、乙基纖維素和人造革等制品,還作為噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油脂的基礎(chǔ)油[1-2]。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑為硫酸,不僅對設(shè)備有腐蝕,還導(dǎo)致生成大量的副反應(yīng),產(chǎn)品顏色深、硫含量高,不能通過精制工藝得到高潔凈度的酯,污染物排放量大[3]。非硫酸性催化劑的研究和應(yīng)用成為熱點(diǎn),如固體酸催化劑SO24-/TiO2-Al2O3[4],SO24-/TiO2-ZrO2[5]、強(qiáng) 酸 性 離 子交換樹脂[6]、氧化亞錫[7]和 SnO/沸石催化劑[1],但反應(yīng)溫度多超過210℃,催化劑用量大,酯化率最高為99.4%。

        筆者在190℃以下,以0.05%的GM-1為催化劑進(jìn)行癸二酸和異辛醇的酯化反應(yīng),并優(yōu)化了工藝。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料與儀器

        癸二酸,化學(xué)純,通遼市興合生物科技有限公司;異辛醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯化亞錫、氧化鋅均為分析純,重慶西南化學(xué)試劑有限公司;氧化亞錫、草酸亞錫、碳酸鋅、鈦酸四丁酯(TBT)、氧化錫均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;F-氧化鋁、G-分子篩、GM-1(Sn:68%)均為工業(yè)級,上海裕成化工有限公司;SnO@Al2O3,自制,共沉淀法合成,Sn:50%。

        Nicolet560傅里葉變換紅外光譜儀,美國尼高力公司;Bruker300/Instrum av300核磁共振,瑞士Bruker公司;ICP-AES測試儀,德國SPECTRO SIROS VISION公司和S3400N掃描電鏡,日本HITACHI公司。

        1.2 BEHS的酯化反應(yīng)

        在裝有溫度計(jì)導(dǎo)管和油水分離器的1 000 mL反應(yīng)器中,加入一定配比的癸二酸、異辛醇和催化劑,攪拌下在設(shè)定溫度、時(shí)間和真空下緩慢加熱,反應(yīng)過程中保溫,及時(shí)分出酯化產(chǎn)生的水。該反應(yīng)為醇過量的反應(yīng),產(chǎn)物酸值(KOH)低于0.2 mg/g,此時(shí)酯化率大于99.5%,視為反應(yīng)終點(diǎn),過濾得產(chǎn)物。

        其中酸值按照GB/T 7304—2014,羥值按照GB/T 7815—2008測試。

        酯化率的計(jì)算方法為:

        酯化率=1-(粗酯酸值/初始酸值)×100%

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化活性

        考察了不同催化劑對酯化反應(yīng)的催化活性,結(jié)果見表1。

        由表1可知,常用催化劑 H2SO4、TBT和SnO均有良好的催化活性,酸值均低于0.2 mg/g;以硫酸的活性最佳,反應(yīng)時(shí)間短,催化劑用量少,但是存在S元素殘留,并且反應(yīng)溫度超過185℃時(shí),逆反應(yīng)明顯;TBT、SnO和SnO@Al2O3也同樣有金屬的殘留;ZnO雖然基本無殘留,但是催化活性略差;而以GM-1為催化劑酯化效果好,酸值為0.08mg/g且沒有Sn元素殘留,優(yōu)勢明顯。

        表1 不同催化劑對酯化反應(yīng)活性

        2.2 反應(yīng)條件的選擇

        考察了GM-1用量對癸二酸和異辛醇酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

        表2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

        由表2可知,當(dāng)催化劑用量超過0.03%時(shí),酸值均低于1.0mg/g,說明酯化反應(yīng)基本完全;但是催化劑用量為低于0.03%時(shí),酸值達(dá)9.53 mg/g,因此以催化劑用量為0.05%為佳,酯化反應(yīng)完全。

        固定催化劑用量,考察了原料配比酯化反應(yīng)的影響,見表3。

        表3 原料配比對酯化反應(yīng)的影響

        由表3可知:當(dāng)醇酸摩爾比大于時(shí)2.05時(shí),產(chǎn)物的酸值低于0.16mg/g,酯化反應(yīng)進(jìn)行完全;說明原料配比并不是影響酯化反應(yīng)的根本因素,若保證過量的醇回流,酯化反應(yīng)基本能進(jìn)行完全。

        2.3 催化劑的重復(fù)性

        由于GM-1在粗酯中沒有殘留,收集反應(yīng)后的催化劑,洗滌,在80℃干燥,考察其重復(fù)使用性,結(jié)果見表4。

        表4 催化劑的重復(fù)使用性穩(wěn)定性

        由表4可知,GM-1催化劑重復(fù)使用2次,Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變,對酯化反應(yīng)有良好的催化活性,但是酯化反應(yīng)進(jìn)行第3次時(shí),酸值超過2mg/g,說明酯化活性下降,這是由于催化劑中錫含量減少,相當(dāng)于不足0.03%的新鮮催化劑,催化活性不足,因此,工業(yè)進(jìn)行酯化時(shí),可采取不斷添加新鮮催化劑的方法,并監(jiān)控催化劑的Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)確保反應(yīng)的順利進(jìn)行。

        2.4 BEHS的穩(wěn)定性

        以GM-1為催化劑考察BEHS的分解情況,結(jié)果見圖1。

        為了驗(yàn)證BEHS粗酯高溫下的穩(wěn)定性,脫醇完成后延長保溫時(shí)間1h。由圖1可知,BEHS的酸值降低至0.03mg/g后基本不變,羥值(KOH)由4.26mg/g降至0,整個(gè)過程沒有出現(xiàn)羥值和酸值上升等現(xiàn)象,說明在210~225℃,GM-1的存在下BEHS性能穩(wěn)定,酯化后釜內(nèi)可直接進(jìn)行脫醇,以省去精制后的蒸餾工序。

        圖1 210~225℃保溫反應(yīng)下BEHS的分解

        2.5 BEHS性能

        產(chǎn)物的FT IR和13C NMR圖譜見圖2~圖4。

        圖2 癸二酸二異辛酯的紅外光譜

        圖3 癸二酸二異辛酯的13C NMR

        圖4 癸二酸二異辛酯高溫后的13C NMR

        圖 2 中,σ/cm-1:2 958 (—CH3),1 464(—CH3),2 859(—CH2),1 738(C═O),1 171(C—O—C)。

        圖3 中,13C NMR,δ:172.0(C═O),61.6(C—O),41.6(CH—(CH2)3),22.1~33.5(CH2),13.5(CH3)。對比分解試驗(yàn)后產(chǎn)物的13C NMR測試,沒有檢測到異辛醇,說明產(chǎn)物脫醇比較完全,且沒有發(fā)生分解現(xiàn)象。BEHS基本性能見表5。

        表5 BEHS的基本理化性能

        由表5可知,直接過濾所得的試樣,不含錫元素,并且具有良好的高低溫性能,達(dá)到了設(shè)計(jì)的目的。

        3 結(jié) 論

        a.以不同催化劑進(jìn)行了癸二酸和異辛醇的酯化反應(yīng),其中以GM-1為催化劑,活性最好,催化劑用量少。

        最佳的工藝條件是:原料配比n(癸二酸)∶n(異辛醇)=1∶2.4,w(催化劑)=0.05%,反應(yīng)時(shí)間7h,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上。粗酯無需堿洗、水洗,直接過濾即得產(chǎn)品,生產(chǎn)周期短,產(chǎn)物潔凈,且催化劑可以重復(fù)使用,幾乎不產(chǎn)生固廢和液廢。

        b.高溫脫醇后一定時(shí)間內(nèi)粗酯的酸值和羥值沒有上升,GM-1催化酯化反應(yīng)穩(wěn)定,工業(yè)上可以釜內(nèi)進(jìn)行脫醇,減少精制后的蒸餾工序。

        [1] 孟啟,朱國彪,孫小強(qiáng).SnO/沸石催化合成癸二酸二辛酯的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(12):7-10.

        [2] 馬雪琴.硅鎢酸催化合成癸二酸二異辛酯[J].首都師范大學(xué)學(xué)報(bào),1994,15(4):57-59.

        [3] 費(fèi)建奇,趙偉.硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸酯化反應(yīng)行為研究[J].潤滑油,2009,24(1):42-47.

        [4] 陳群.SO24-/TiO2-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化合成癸二酸二異辛酯[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2004,5(4):33-35.

        [5] 楊曉東,胡瑾.固體酸SO24-/TiO2-ZrO2催化合成癸二酸二辛酯[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2011,19(8):34-36.

        [6] 馬雪琴.強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化合成癸二酸二異辛酯[J].首都師范大學(xué)學(xué)報(bào),1995,16(3):67-69.

        [7] 鄭根武,寧立芹.癸二酸二辛酯的開發(fā)[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14(2):38-40.

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