肖林久，閔媛媛，張志剛＊，張麗清

（1.沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽110142；2.沈陽化工大學遼寧省稀土化學及應用重點實驗室，遼寧 沈陽110142）

傳統(tǒng)礦物油在潤滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動性和生物降解性等方面已不能滿足市場對潤滑油的要求［1-3］，與之相比，合成油在性能上則具有很多優(yōu)勢。合成油適應低溫、高溫、高負荷、高轉(zhuǎn)速、高能輻射及強氧化介質(zhì)等環(huán)境，其使用壽命也長于礦物油［3-5］。合成油的優(yōu)良性能可以彌補其價格較高的缺點，所以合成油不僅是許多軍工和航空產(chǎn)品的重要潤滑材料，而且在民用方面也有很大發(fā)展［5］。具有位阻基團的新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪酸酯（POE），由于潤滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動性和生物降解性等優(yōu)良而被用于潤滑油基礎(chǔ)油中［6-11］。目前，關(guān)于新戊二醇二異辛酸酯的合成與應用的報道已經(jīng)出現(xiàn)在專利中［6-7］，并且在作為潤滑油基礎(chǔ)油的方向上被予以關(guān)注［7］，但是，新戊二醇二異辛酸酯的合成工藝研究尚未見國內(nèi)外文獻報道。筆者擬對新戊二醇與異辛酸的無溶劑酯化反應進行研究，從而優(yōu)化新戊二醇二異辛酸酯的合成工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

異辛酸（EHA），純度為99.25%，沈陽張明化工有限公司；新戊二醇（NPG），w≥96.0%，成都西亞試劑有限公司。其他均為分析純試劑。

1.2 新戊二醇二異辛酸酯的合成

在250mL三口燒瓶中加入一定量的新戊二醇和異辛酸，安裝分水器與球形回流冷凝管，用帶磁力攪拌的控溫加熱套加熱。待反應物完全溶解后，加入一定量的催化劑?？刂品磻獪囟龋銣胤磻欢螘r間后，自然冷卻至室溫。對反應混合物進行氣相色譜檢測，計算反應物的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率。將粗產(chǎn)物分別用5%的碳酸鈉溶液、飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌，洗滌后的粗產(chǎn)物進行減壓蒸餾，在100Pa壓力下收集142～145℃的餾分，產(chǎn)物為無色無味透明油狀液體。對產(chǎn)物進行氣相-質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振氫譜分析。

1.3 表征方法

氣相-質(zhì)譜分析：色譜儀型號為7890A5975C（Agilent），色譜柱型號為 HP-5MS（30m×250 μm×0.25μm）。色譜分析條件是柱溫為280℃，進樣器和檢測器溫度為300℃，進樣量為1μL，進樣方式為GC ALS。質(zhì)譜采集模式為全掃描，溶劑延遲為3.00min，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃。

采用美國熱電公司的NEXUS470型光譜儀進行紅外光譜分析。1H NMR譜采用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ（500MHz）型核磁共振譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 氣相-質(zhì)譜分析

產(chǎn)物的氣相-質(zhì)譜分析結(jié)果如圖1所示。不同批次產(chǎn)物的氣相色譜圖都顯示有一個主峰和幾個弱峰，其主峰積分面積的占比均為99.5%以上。在質(zhì)譜分析中，RCO＋是體現(xiàn)酯類分子結(jié)構(gòu)的特征離子。新戊二醇二異辛酸酯的特征離子為CH3CH2CH2CH2CH （CH2CH3）CO＋（m／z＝127.1）。羧酸酯進行α裂解所產(chǎn)生的離子常成為質(zhì)譜中的強峰，新戊二醇二異辛酸酯分子的α裂解峰為 CH3CH2CH2CH2（CH2CH3）CH＋（m／z＝99.1）。新戊二醇二異辛酸酯分子在烷氧鍵處斷裂，可產(chǎn)生 CH3CH2CH2CH2CH（CH2CH3）COOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝213.2）離子。其他離子峰為 CH3CH2CH2CH2＋（m／z＝57.1）、CH3CH2C（·）HCOOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝156.1）和 CH3CH2CH2CH2C（·）HCOOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝184.1）。新戊二醇二異辛酸酯分子的離子峰（m／z＝357.4）是弱峰。產(chǎn)物的質(zhì)譜峰結(jié)果與文獻［12］一致。

圖1 產(chǎn)物的氣相-質(zhì)譜

2.1.2 紅外光譜分析

圖2是產(chǎn)物的紅外光譜。圖中各峰的紅外波數(shù)（cm-1）分別為3 450（—OH）、2 960（—CH3）、2 874（—CH2—）、1 740（C═O）、1 460（—CH3—CH2—）和1 170（C—O—C）。其中1 740cm-1處是酯羰基C═O伸縮振動吸收峰，1 170cm-1處是C—O—C單鍵伸縮振動吸收峰。

2.1.3 產(chǎn)物的1HNMR譜

產(chǎn)物的1H NMR譜如圖3所示。該產(chǎn)物是具有叔碳原子的新戊基二元醇酯結(jié)構(gòu)，該分子共有9種環(huán)境的氫原子。端位甲基上的氫處于高場，具有較小的化學位移，其中第1、7號位置上氫的化學位移是0.878，0.884；第9號位置上氫的化學位移是0.982。化學位移是1.225～1.318的吸收峰代表離C═O較遠的—CH2—（2、3號位）上的氫；第4、6號位置上的氫離C═O稍近，其吸收峰的化學位移提高到1.468～1.619處。由于受相鄰C═O的影響，第5號位置（—CH—）上的氫處于較低場，化學位移為2.283；第8號位置上的氫受酯基和叔碳的共同影響，也在低場出峰，化學位移為3.893。新戊二醇二異辛酸酯分子中1至9各位置上氫數(shù)目的比例與產(chǎn)物的1H NMR譜相應吸收峰積分面積的比例一致。

綜上所述，可以確定反應產(chǎn)物為目標產(chǎn)物新戊二醇二異辛酸酯。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜

圖3 產(chǎn)物的核磁共振氫譜

2.2 酸醇配比對產(chǎn)物分布的影響

在酯化反應中，固定新戊二醇的用量，保持反應溫度140℃、反應時間4h。使用對甲苯磺酸作催化劑，其用量為NPG和EHA總質(zhì)量的4%?？疾炝诵挛於嫁D(zhuǎn)化率、新戊二醇單異辛酸酯（單酯）和新戊二醇二異辛酸酯（雙酯）產(chǎn)率隨異辛酸與新戊二醇摩爾比的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：當異辛酸與新戊二醇的摩爾比為1.6∶1時，新戊二醇的轉(zhuǎn)化率達到100%，說明所有的醇分子都參與了酯化反應，生成單酯和雙酯的混合物。對于目標產(chǎn)物新戊二醇二異辛酸酯，異辛酸與新戊二醇的理論投料比應為2∶1。但是，由于酯化反應最終是一個動態(tài)平衡的狀態(tài)，除了通過去除反應體系里的水而使反應向酯的方向移動外，還應該適當提高異辛酸的投料量而使單酯的含量降低，從而提高新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率。

當酸醇摩爾比為1∶1時，酯化產(chǎn)物是單酯和雙酯的混合物，但是雙酯的含量很低。隨著反應體系中異辛酸量的增加，混合物中雙酯的含量逐漸升高，單酯的含量相應下降，說明反應體系中的單酯達到一定濃度時開始生成雙酯。隨著酸量的繼續(xù)增加，酯化反應平衡向生成雙酯的方向移動，雙酯的產(chǎn)率提高。當酸醇摩爾比為2.4∶1時，雙酯的產(chǎn)率達到96.8%，繼續(xù)增加酸量，雙酯的含量保持穩(wěn)定。

圖4 酸醇摩爾比與新戊二醇的轉(zhuǎn)化率和酯產(chǎn)率的關(guān)系

2.3 反應溫度對新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的影響

固定EHA與NPG摩爾比為2.4∶1、反應時間為4h以及催化劑用量為二者總量的4%時，反應溫度對新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的影響見圖5。由圖5可見：當酯化反應溫度在120℃時，主要產(chǎn)物為單酯，這可能是因為新戊二醇的一個羥基被酯化后，分子的空間位阻增大，提高了酯化反應的活化能，使得另一個醇羥基與異辛酸反應的難度加大。因此，需要提高反應溫度為其提供更多的能量。隨著酯化反應溫度的升高，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率升高，在140℃時達到96.8%。繼續(xù)升高反應溫度，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。但是，反應溫度在150℃以上時，反應體系的顏色開始加深，說明副反應增多，或者出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。為避免影響產(chǎn)品質(zhì)量，將酯化反應溫度控制在140～150℃。

圖5 反應溫度與新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的關(guān)系

2.4 催化劑用量對新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的影響

異辛酸與新戊二醇的酯化反應是以有機酸對甲苯磺酸作催化劑。對甲苯磺酸溶于反應液，屬于均相催化，其特點是反應溫和，對酯化反應的催化效果充分。在n（EHA）／n（NPG）＝2.4∶1，控制反應溫度140℃，反應時間4h，考察催化劑用量對反應的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：單酯產(chǎn)率受催化劑用量的影響不大，但是，隨著催化劑用量的增加，雙酯的產(chǎn)率有顯著提高。這可能是因為生成單酯的反應的活化能相對較低，而催化劑的加入可顯著降低單酯繼續(xù)酯化成雙酯的反應的活化能，使得新戊二醇二異辛酸酯的生成更容易。當催化劑用量為4%時，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率達到96.8%，繼續(xù)增加催化劑的用量，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，因此將對甲苯磺酸用量定為酸、醇總質(zhì)量的4%。

圖6 催化劑用量與新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的關(guān)系

2.5 新戊二醇與異辛酸酯化反應過程

新戊二醇與異辛酸的酯化反應在理論上可生成新戊二醇單異辛酸酯（單酯）和新戊二醇二異辛酸酯（雙酯）兩種產(chǎn)物。為進一步探究該酯化反應過程，實驗分析了n（EHA）／n（NPG）分別為1.2∶1和2.4∶1，在不同反應時間時反應液中兩種產(chǎn)物的濃度變化情況。控制反應溫度為140℃，催化劑用量為4%。當酯化反應分出水時開始取樣，此后每隔0.5h取樣一次，對樣品進行色譜檢測，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見：當n（EHA）／n（NPG）＝1.2∶1時，單酯產(chǎn)率先快速提高后略有下降，在反應2.5 h后基本保持穩(wěn)定；在反應開始后的1h內(nèi)幾乎無雙酯生成，隨后雙酯的產(chǎn)率緩慢上升，在3h后保持穩(wěn)定。

對于n（EHA）／n（NPG）＝2.4∶1體系，在反應開始后的1h內(nèi)也是幾乎無雙酯生成，但是在1～2h內(nèi)雙酯的產(chǎn)率迅速提高，反應到4h以后，雙酯產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定；該體系中單酯產(chǎn)率在1.5h時達到最大，隨后，單酯的產(chǎn)率迅速下降，在反應4h后，體系中單酯含量維持在很低的水平。

圖7 反應時間對單酯和雙酯產(chǎn)率的影響

根據(jù)上述結(jié)果，可以認為新戊二醇與異辛酸在酯化反應中優(yōu)先生成新戊二醇單異辛酸酯，當單酯的濃度達到一定數(shù)值后開始生成雙酯。增加異辛酸的投料量有助于使平衡向生成雙酯的方向移動，從而提高雙酯的產(chǎn)率。該結(jié)果符合存在同時平衡的反應體系的平衡移動的特點。

酯化反應的反應時間也是影響反應效率的重要因素，反應時間太短反應不充分，而反應時間過長則產(chǎn)物在高溫下容易碳化導致顏色變深，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且浪費能源。在上述條件下酯化反應時間以4h為好。

3 結(jié) 論

a.以對甲苯磺酸為催化劑，通過新戊二醇與異辛酸的無溶劑酯化反應合成了新戊二醇二異辛酸酯，優(yōu)化反應條件是：異辛酸與新戊二醇的摩爾比2.4∶1、反應溫度140～150℃、催化劑用量為反應物總質(zhì)量的4%，反應時間4h，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率最高，達到96.8%，其氣相色譜純度高于99%。

b.在酯化反應過程中，新戊二醇和異辛酸優(yōu)先生成新戊二醇單異辛酸酯，隨著異辛酸投料量的增加，反應平衡向生成新戊二醇二異辛酸酯的方向移動。

c.新戊基多元醇酯性能優(yōu)良且環(huán)境友好，應用前景廣闊，優(yōu)化新戊基多元醇酯的制備工藝條件，對降低產(chǎn)品成本具有很大的實際意義。

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