洪 新，曹 宇，丁世洪，趙 歡，唐 克＊

（1.遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州121001；2.錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司，遼寧 錦州，121001；3.濰坊醫(yī)學院藥學院，山東 濰坊261053）

潤滑油被喻為“維持機械正常運轉的血液”［1］。潤滑油中對其理化性能指標起主要作用的是添加劑，包括抗磨劑、抗氧劑、清潔劑、分散劑、極壓劑等多種添加劑，其中清凈劑占據主導地位，它的作用是可以使?jié)櫥驮诘蜏貤l件下快速分散，在高溫條件下增加其清凈性能［2］。隨著新環(huán)保法規(guī)的出臺，為了降低氮氧化合物的排放，重負荷的柴油機采用了廢氣再循環(huán)（EGR）系統(tǒng)，使得油缸中產生了更多的煙炱和大量的酸性物質，這就對清凈劑的總堿值（TBN）提出了更高的要求［3］。超高堿值潤滑油磺酸鈣鹽清凈劑以其大于400mg／g的總堿值（KOH）、穩(wěn)定的結構、低廉的價格越來越受到廣大用戶的青睞。開發(fā)生產設備簡單、產品性能優(yōu)良、反應周期短的磺酸鈣生產工藝是很有必要的。筆者在前期工作中，成功的通過兩步法合成了超高堿值潤滑油磺酸鈣清凈劑，并詳細考察了磺酸原料及配比對合成高堿值磺酸鈣的影響［4-5］。兩步法反應周期長，在實際生產中需要額外設置中性鹽儲罐，增加生產成本，針對以上缺點，筆者在前期研究基礎上成功開發(fā)出了一步法生產工藝，確定了最佳合成條件，為超高堿值磺酸鈣的合成與開發(fā)提供了技術支持和實踐經驗，本文對此進行了報道。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

國內重烷基苯磺酸、國外合成磺酸、甲醇、促進劑FO、促進劑T、促進劑A、促進劑D、促進劑E、抗泡劑T901、甲苯，遼寧渤大化工有限公司；氫氧化鈣、氧化鈣，江蘇常熟；助濾劑硅藻土，吉林臨江；基礎油，遼寧盤錦。

BF-03運動黏度測定器，大連北方分析儀器廠；DZY-072石油產品顏色測定器，大連瑞德儀器儀表有限公司；WGZ-800散射光濁度儀，上海珊科儀器廠。

1.2 實驗步驟

先將國內磺酸和國外合成磺酸按質量比9∶1混合，加入1000mL四口圓底燒瓶中，再加入基礎油，甲苯，氫氧化鈣，甲醇，促FO，溫度控制在55～65℃中和反應30min左右；將溫度降到50℃左右，加入甲醇，助促進劑，再按質量比2∶1加入一定量的氫氧化鈣和氧化鈣，溫度維持在45～50℃，以一定速率通入二氧化碳，進行碳酸化反應，反應一定時間后，測量直接堿值，若直接堿值小于30，則按質量比2∶1比例繼續(xù)加入一定量氫氧化鈣和氧化鈣，繼續(xù)進行碳酸化反應。測直接堿值，若直接堿值小于20，開始升溫、負壓抽濾，將甲苯、甲醇和反應后產生的多余水脫除，再加入一定量助濾劑，趁熱粗過濾，再進行精過濾，最后得到超高堿值磺酸鈣清凈劑產品（T106（A））。實驗流程如圖1所示。

圖1 合成超高堿值磺酸鈣清凈劑的工藝流程

1.3 總堿值值TBN的測定方法

準確稱取0.09～0.10g試樣，加入加40mL石油醚，使試樣完全溶解，加入20mL冰乙酸和約5滴對萘酚苯甲醇指示劑，加塞劇烈震蕩。用0.1moL／L高氯酸標準溶液滴定，不斷搖蕩，滴定終點為試劑顏色由橙黃色變?yōu)榫G色，記下消耗的高氯酸體積，并用下式計算總堿值。

式中：V—試樣消耗的高氯酸的體積，mL；C—高氯酸標準溶液的實際濃度，mol／L；m—試樣的質量，g；56.1—氫氧化鉀的摩爾質量，g／moL。

2 結果與討論

2.1 基礎油加入量對合成的影響

基礎油在整個反應過程中起到了油相分散的作用，它使得新生成的納米級磺酸鈣膠團能夠更好更均勻的分散在潤滑油中，增加了產品的油溶性，并且對降低產品運動黏度起到關鍵的作用。表1是基礎油的加入量對合成超高堿值磺酸鈣產品的影響情況。從表1可知：隨著基礎油加入量的增加，產品的總堿值有所增加，濁度、運動黏度以及過濾時間有遞減的趨勢，油溶性逐漸好轉。在此工藝中，當基礎油加入量為120g時產品符合要求，繼續(xù)增加基礎油用量，反而使體系稀釋，總堿值有了較大降低。因此，確定較適宜的基礎油加入量為120g。

表1 基礎油加入量對合成的影響

2.2 氫氧化鈣加入量對合成的影響

表2是氫氧化鈣的加入量對合成的影響。從表2可見：隨著氫氧化鈣加入量的增加，產品的TBN以及運動黏度都逐漸增加，濁度有減小的趨勢，這與文獻［7］的結果基本相一致。由于在中和反應過程中，氫氧化鈣與重烷基苯磺酸反應，生成烷基苯磺酸鈣。在碳酸化反應過程中膠團內氫氧化鈣與水、二氧化碳等反應，轉化為納米級碳酸鈣微粒，這種納米級碳酸鈣微粒的數量直接影響到產品的總堿值。在其他指標相似的情況下，當氫氧化鈣的加入量為100g時，產品的TBN遠高于其他產品。氫氧化鈣的量過多，就會有大量的氫氧化鈣殘留膠團之外，這就會造成產品運動黏度明顯增大。因此，氫氧化鈣加入量100g較適宜。

表2 氫氧化鈣的加入量對合成的影響

2.3 甲醇加入量對合成的影響

甲醇作為反應的主促進劑，它在水相及油相中均具有較好的溶解性，它的加入可以促進溶質在水相及油相中傳遞，同時可降低烷基苯磺酸鈣的臨界膠束濃度，使反應過程中形成更多的膠團，直接影響產品的TBN［8］。表3是甲醇加入量對合成的影響。從表3中可見，當甲醇的加入量有所增加的時候，TBN先逐漸上升而后有下降趨勢，濁度逐漸降低，油溶性有所好轉。甲醇用量過高，產品黏度增大并且不易過濾；用量過低，總堿值低，也不易過濾，這與文獻［9］結果一致。當甲醇加入量為26mL時，產品各項指標都合格，且過濾時間最短。由此可見，較適宜的甲醇加入量為26mL。

表3 甲醇加入量對合成的影響

2.4 促進劑種類對合成的影響

在此工藝中，助促進劑主要是一些無機氨、有機胺類、小分子的醇類［10］和有機酸類［11］化合物。一般單獨使用甲醇作促進劑時的促進效果不甚理想，效果較差。表4是助促進劑種類對超高堿值潤滑油磺酸鈣的影響。

從表4可知：助促進劑促T的加入效果明顯優(yōu)于其他幾類，這說明助促進劑促T能夠增強甲醇對反應的促進效果，使整個反應體系中形成更多且分布均勻、穩(wěn)定的膠團。

表4 促進劑種類對合成的影響

2.5 CO2通入速率對合成的影響

CO2是形成CaCO3的原料，它的通入速率直接影響CaCO3的形成速率、顆粒的大小以及形態(tài)，因此，影響產品的TBN、濁度以及過濾時間。表5是CO2通入速率對合成的影響。

從表5可以看出：當CO2的通入速率逐漸加大時，TBN先逐漸增加而后逐漸減弱，濁度和運動黏度變化不大，當CO2通入速率為250mL／min時，產品的各項指標都比較好并且容易過濾。因為在碳酸化的反應中，CO2需要穿過“微反應器”［12］的薄膜并與膠團內部的氫氧化鈣反應形成碳酸鈣。當CO2通入速率過低時，氣體不能穿過薄膜，造成TBN偏低；當CO2通入速率過高時，又會使膠團迅速增大，造成膠團不穩(wěn)定而破裂［13］。從表2可知，250mL／min是 CO2較適宜的通入速率。

2.6 CO2通入量對合成的影響

CO2通入量直接影響碳酸化反應是否完全進行，表6是CO2的通入量對合成產品的影響情況。由表6可知：隨著CO2通入量增加，產物TBN和運動黏度逐漸升高，濁度有降低趨勢。CO2的通入量對合成超高堿值潤滑油磺酸鈣清凈劑有很大影響，當通入的CO2過量，會導致產品過碳酸化，使膠團內部的部分碳酸鈣轉化成碳酸氫鈣，進而使TBN降低；當CO2通入量不足，不能將Ca（OH）2完全轉化為CaCO3，這導致Ca-CO3在膠團內含量較低，產物的TBN同樣較低。這與文獻［14］的結果一致。當CO2的通入量達到27L時TBN最高，油溶性和過濾時間都較理想。

表5 CO2通入速率對合成的影響

表6 CO2通入量對合成的影響

3 結 論

在多步法合成超高堿值磺酸鈣的基礎上，通過實驗研究成功地確定了一步法合成超高堿值磺酸鈣的生產工藝，并確定了適宜的合成條件。該工藝的成功研發(fā)，簡化了生產步驟，大大縮短了反應周期，提高了產品收率，節(jié)省了設備投入和工藝能耗，降低了生產成本。

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