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        連續(xù)流微通道反應(yīng)器中二氯丙醇合成環(huán)氧氯丙烷的濃度分布及動力學(xué)分析

        2015-06-05 03:12:12劉建武嚴生虎沈介發(fā)
        精細石油化工 2015年6期
        關(guān)鍵詞:連續(xù)流環(huán)氧氯丙烷皂化

        劉建武,郭 成,嚴生虎,沈介發(fā),張 躍

        (1.南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,江蘇 南京211800;2.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 常州213164)

        環(huán)氧氯丙烷(ECH)是重要的化工原料和精細化工耗氯產(chǎn)品[1],主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法是以二氯丙醇(DCH)通過皂化環(huán)合反應(yīng)制備環(huán)氧氯丙烷[2-6],但存在反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜、能耗高、廢水排放量大且COD值高、環(huán)氧氯丙烷易水解、過程控制復(fù)雜、裝置利用率低等問題[7]。張躍等[8]研究了圓形金屬管式反應(yīng)器內(nèi)DCH合成ECH的連續(xù)流工藝,環(huán)化產(chǎn)率高;馬斌全等[9-10]采用金屬管式反應(yīng)技術(shù)耦合反應(yīng)精餾分離工藝,有效解決了產(chǎn)品分離的難題,過程能耗低,物料無返混,提高了原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。

        微通道反應(yīng)器是一種經(jīng)過微加工技術(shù)制造的連續(xù)流動的管道式反應(yīng)器,其內(nèi)部通道直徑通常為10~500μm,其擁有極大的比表面積,可達常規(guī)反應(yīng)器比表面積的幾百倍甚至上千倍[11-15]。本文在前期研究基礎(chǔ)上利用具有特征非均相混合結(jié)構(gòu)的微米級微通道反應(yīng)器為實驗裝置,對DCH環(huán)合制備ECH的連續(xù)流工藝進行了研究[16-18]??疾炝谁h(huán)化反應(yīng)溫度、停留時間對皂化環(huán)合反應(yīng)的影響,建立了在連續(xù)流反應(yīng)器中的DCH環(huán)化與ECH水解的動力學(xué)方程并進行了驗證,為優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計以及后續(xù)的實際生產(chǎn)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        DCH,甘油法自制,1,3-DCH,質(zhì)量分數(shù)96%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

        G1型脈沖式微通道反應(yīng)器,自組裝;TBP2HO2雙柱塞泵,上海同田生物技術(shù)公司;GC-9890A氣相色譜儀,上海靈華儀器有限公司。

        G1型脈沖式微通道反應(yīng)器由玻璃模塊和相關(guān)組件聯(lián)接而成,玻璃模塊由4層玻璃經(jīng)特殊加工形成3層空腔,外側(cè)兩層空腔構(gòu)成換熱通道,中間層空腔構(gòu)成介質(zhì)通道,模塊結(jié)構(gòu)見圖1。反應(yīng)通道由若干具有全混流特征的微型脈沖混合結(jié)構(gòu)單元串聯(lián)/并聯(lián)組成,通過自組裝反應(yīng)模塊、連接件以及物料輸送泵形成反應(yīng)器系統(tǒng),外部連接換熱器,可同時實現(xiàn)物料的強制混合、反應(yīng)溫度的精確控制以及高比表面積的換熱,流程示意見圖2。

        1.2 環(huán)合反應(yīng)機理

        DCH在堿液作用下,脫去一分子氯化氫而發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng),反應(yīng)式如下。

        圖1 Advanced-Flow微反應(yīng)器模塊示意

        圖2 連續(xù)流微通道反應(yīng)工藝流程

        DCH環(huán)化制備ECH時反應(yīng)速率較快,容易水解生成甘油,影響產(chǎn)品收率,反應(yīng)時間越長,溫度越高,副反應(yīng)的速率隨之加快,ECH的水解速率也越快。

        1.3 實驗操作及分析方法

        DCH連續(xù)合成ECH在微通道反應(yīng)器中進行,其流程示意見圖3。將DCH與濃度為20%的NaOH溶液按照1∶1.3的摩爾比通過計量泵將兩種溶液同時打入微混合器中,設(shè)置預(yù)熱溫度為反應(yīng)溫度,根據(jù)停留時間來調(diào)節(jié)計量泵的流量,兩種原料在混合器中進行混合,然后進入連續(xù)流微通道反應(yīng)器中進行反應(yīng)。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后于出口取樣,立即低溫淬滅反應(yīng),樣品使用配好的30%硫酸溶液進行中和,使用離心機將產(chǎn)物中油水兩相分離,將油相進行氣相色譜分析。

        色譜分析條件:RESTEK-5φ0.25mm×30m玻璃毛細管柱,F(xiàn)ID檢測器;汽化、檢測溫度260℃;載氣 N2;載氣流量0.58mL/min;二階層程序升溫,30℃(4min)~20℃/min~50℃(0.5 min)~40℃/min~180℃;進樣量0.4μL。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)溫度對環(huán)化產(chǎn)物各組分含量的影響

        在DCH與氫氧化鈉的摩爾比1∶1.3,停留時間12s,NaOH質(zhì)量分數(shù)20%的條件下,分別考察了不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見圖4。

        圖3 微通道反應(yīng)器流程示意

        圖4 反應(yīng)溫度對環(huán)化產(chǎn)物含量的影響

        實驗中采用的微通道反應(yīng)器模塊是由心型結(jié)構(gòu)和直行結(jié)構(gòu)組成[14],比表面積大,換熱功能強,物料在通道內(nèi)流動時湍流強度高,可以大幅度減少層流引起的返混現(xiàn)象,傳質(zhì)效果好,可以精確控溫,有效的防止“飛溫”現(xiàn)象發(fā)生。由圖4可知,最佳反應(yīng)溫度為70℃,此時ECH的收率可達到98.5%。溫度較低時,DCH的轉(zhuǎn)化率與選擇性都較低,低溫時DCH與堿液反應(yīng)會產(chǎn)生副產(chǎn)物二氯丙醛。隨著溫度的升高,正副反應(yīng)速率都隨之升高。雖然在高溫段DCH接近完全轉(zhuǎn)化,但由于ECH與堿液之間的副反應(yīng)速率加快,因此80℃時,反應(yīng)收率并不高。同時,溫度較低時,基本不發(fā)生ECH遇堿液水解為甘油的現(xiàn)象。隨著溫度的升高ECH分子的活性也在逐漸增強,當(dāng)溫度到達80℃時,甘油含量有一個明顯的升高,ECH的收率會受到很大的影響,廢水COD值也隨之增加。

        2.2 停留時間對環(huán)化產(chǎn)物各組分含量的影響

        保持其他條件不變,考察不同停留時間對反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見圖5。

        由圖5可見,當(dāng)停留時間為12s時,反應(yīng)效果最佳,ECH的收率為98.5%。由于管式反應(yīng)器的體積內(nèi)持液量一定,停留時間越短,流速越高,物料通過靜態(tài)混合器后混合的效果就越好,但DCH與堿液沒有充分時間進行接觸,轉(zhuǎn)化率較低,同時,基本沒有甘油生成。停留時間較長時,兩種料液的接觸時間也會較長,有利于反應(yīng)趨于完全,DCH接近完全轉(zhuǎn)化。但過長的接觸時間也會導(dǎo)致生成的ECH與堿液發(fā)生水解反應(yīng)生成甘油。選擇合適的停留時間,既可以保證DCH與堿液的充分混合,又可以減少ECH水解反應(yīng)程度。

        圖5 停留時間對環(huán)化產(chǎn)物含量的影響

        3 動力學(xué)分析

        3.1 DCH環(huán)化反應(yīng)動力學(xué)

        ECH皂化反應(yīng)為均相反應(yīng),所以該反應(yīng)與均相反應(yīng)具有相同的機理。假設(shè)皂化反應(yīng)為二級反應(yīng),其反應(yīng)速率方程式如下。

        式中,t,k,CA分別為反應(yīng)時間,反應(yīng)平衡常數(shù),DCH的濃度。

        表1 DCH環(huán)化實驗參數(shù)

        由圖6可得出,活化能E=92.67kJ/mol,lnA=34.26。同時,E>0可知假設(shè)的動力學(xué)方程的正確性。得出皂化反應(yīng)動力學(xué)方程為:

        圖6 DCH環(huán)化的模擬關(guān)系曲線

        3.2 ECH水解反應(yīng)動力學(xué)

        DCH環(huán)化生成ECH的同時,產(chǎn)物ECH也會與堿液發(fā)生水解反應(yīng)生成甘油,副反應(yīng)如下。

        表2 ECH水解實驗參數(shù)

        圖7 ECH水解的模擬關(guān)系曲線

        由圖7可得出,活化能E=68.7kJ/mol,lnA=24.72。同時,E>0可知假設(shè)的動力學(xué)方程的正確性。ECH的水解反應(yīng)動力學(xué)方程為:

        4 結(jié) 論

        a.以DCH和NaOH為原料,在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中研究了皂化環(huán)合反應(yīng)中各組分濃度的變化曲線,并優(yōu)化了工藝條件。當(dāng)DCH與氫氧化鈉的摩爾比1∶1.3,反應(yīng)溫度70℃,NaOH質(zhì)量分數(shù)20%,停留時間為12s時,ECH收率達98.5%。與塔式反應(yīng)相比,連續(xù)流微通道反應(yīng)器合成ECH的原料消耗較低,裝置效率較高,產(chǎn)品收率較高。

        b.通過皂化環(huán)合反應(yīng)中各組分濃度的變化建立了在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中DCH環(huán)化反應(yīng)與ECH水解反應(yīng)的動力學(xué)方程。控制好反應(yīng)溫度和停留時間,可以有效避免物料返混。使用靜態(tài)混合器可以使堿液較為平均的分布在體系內(nèi),較好控制了環(huán)化和水解可逆反應(yīng)的動態(tài)平衡,環(huán)化效果顯著改善,ECH產(chǎn)率相應(yīng)提高。

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