劉建武，郭 成，嚴(yán)生虎，沈介發(fā)，張 躍

（1.南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京211800；2.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州213164）

環(huán)氧氯丙烷（ECH）是重要的化工原料和精細(xì)化工耗氯產(chǎn)品［1］，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂。目前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要方法是以二氯丙醇（DCH）通過(guò)皂化環(huán)合反應(yīng)制備環(huán)氧氯丙烷［2-6］，但存在反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜、能耗高、廢水排放量大且COD值高、環(huán)氧氯丙烷易水解、過(guò)程控制復(fù)雜、裝置利用率低等問(wèn)題［7］。張躍等［8］研究了圓形金屬管式反應(yīng)器內(nèi)DCH合成ECH的連續(xù)流工藝，環(huán)化產(chǎn)率高；馬斌全等［9-10］采用金屬管式反應(yīng)技術(shù)耦合反應(yīng)精餾分離工藝，有效解決了產(chǎn)品分離的難題，過(guò)程能耗低，物料無(wú)返混，提高了原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。

微通道反應(yīng)器是一種經(jīng)過(guò)微加工技術(shù)制造的連續(xù)流動(dòng)的管道式反應(yīng)器，其內(nèi)部通道直徑通常為10～500μm，其擁有極大的比表面積，可達(dá)常規(guī)反應(yīng)器比表面積的幾百倍甚至上千倍［11-15］。本文在前期研究基礎(chǔ)上利用具有特征非均相混合結(jié)構(gòu)的微米級(jí)微通道反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)DCH環(huán)合制備ECH的連續(xù)流工藝進(jìn)行了研究［16-18］?？疾炝谁h(huán)化反應(yīng)溫度、停留時(shí)間對(duì)皂化環(huán)合反應(yīng)的影響，建立了在連續(xù)流反應(yīng)器中的DCH環(huán)化與ECH水解的動(dòng)力學(xué)方程并進(jìn)行了驗(yàn)證，為優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及后續(xù)的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DCH，甘油法自制，1，3-DCH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

G1型脈沖式微通道反應(yīng)器，自組裝；TBP2HO2雙柱塞泵，上海同田生物技術(shù)公司；GC-9890A氣相色譜儀，上海靈華儀器有限公司。

G1型脈沖式微通道反應(yīng)器由玻璃模塊和相關(guān)組件聯(lián)接而成，玻璃模塊由4層玻璃經(jīng)特殊加工形成3層空腔，外側(cè)兩層空腔構(gòu)成換熱通道，中間層空腔構(gòu)成介質(zhì)通道，模塊結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。反應(yīng)通道由若干具有全混流特征的微型脈沖混合結(jié)構(gòu)單元串聯(lián)／并聯(lián)組成，通過(guò)自組裝反應(yīng)模塊、連接件以及物料輸送泵形成反應(yīng)器系統(tǒng)，外部連接換熱器，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)物料的強(qiáng)制混合、反應(yīng)溫度的精確控制以及高比表面積的換熱，流程示意見(jiàn)圖2。

1.2 環(huán)合反應(yīng)機(jī)理

DCH在堿液作用下，脫去一分子氯化氫而發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng)，反應(yīng)式如下。

圖1 Advanced-Flow微反應(yīng)器模塊示意

圖2 連續(xù)流微通道反應(yīng)工藝流程

DCH環(huán)化制備ECH時(shí)反應(yīng)速率較快，容易水解生成甘油，影響產(chǎn)品收率，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，溫度越高，副反應(yīng)的速率隨之加快，ECH的水解速率也越快。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作及分析方法

DCH連續(xù)合成ECH在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，其流程示意見(jiàn)圖3。將DCH與濃度為20%的NaOH溶液按照1∶1.3的摩爾比通過(guò)計(jì)量泵將兩種溶液同時(shí)打入微混合器中，設(shè)置預(yù)熱溫度為反應(yīng)溫度，根據(jù)停留時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)計(jì)量泵的流量，兩種原料在混合器中進(jìn)行混合，然后進(jìn)入連續(xù)流微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后于出口取樣，立即低溫淬滅反應(yīng)，樣品使用配好的30%硫酸溶液進(jìn)行中和，使用離心機(jī)將產(chǎn)物中油水兩相分離，將油相進(jìn)行氣相色譜分析。

色譜分析條件：RESTEK-5φ0.25mm×30m玻璃毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器；汽化、檢測(cè)溫度260℃；載氣 N2；載氣流量0.58mL／min；二階層程序升溫，30℃（4min）～20℃／min～50℃（0.5 min）～40℃／min～180℃；進(jìn)樣量0.4μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)化產(chǎn)物各組分含量的影響

在DCH與氫氧化鈉的摩爾比1∶1.3，停留時(shí)間12s，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，分別考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 微通道反應(yīng)器流程示意

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)化產(chǎn)物含量的影響

實(shí)驗(yàn)中采用的微通道反應(yīng)器模塊是由心型結(jié)構(gòu)和直行結(jié)構(gòu)組成［14］，比表面積大，換熱功能強(qiáng)，物料在通道內(nèi)流動(dòng)時(shí)湍流強(qiáng)度高，可以大幅度減少層流引起的返混現(xiàn)象，傳質(zhì)效果好，可以精確控溫，有效的防止“飛溫”現(xiàn)象發(fā)生。由圖4可知，最佳反應(yīng)溫度為70℃，此時(shí)ECH的收率可達(dá)到98.5%。溫度較低時(shí)，DCH的轉(zhuǎn)化率與選擇性都較低，低溫時(shí)DCH與堿液反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物二氯丙醛。隨著溫度的升高，正副反應(yīng)速率都隨之升高。雖然在高溫段DCH接近完全轉(zhuǎn)化，但由于ECH與堿液之間的副反應(yīng)速率加快，因此80℃時(shí)，反應(yīng)收率并不高。同時(shí)，溫度較低時(shí)，基本不發(fā)生ECH遇堿液水解為甘油的現(xiàn)象。隨著溫度的升高ECH分子的活性也在逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度到達(dá)80℃時(shí)，甘油含量有一個(gè)明顯的升高，ECH的收率會(huì)受到很大的影響，廢水COD值也隨之增加。

2.2 停留時(shí)間對(duì)環(huán)化產(chǎn)物各組分含量的影響

保持其他條件不變，考察不同停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)停留時(shí)間為12s時(shí)，反應(yīng)效果最佳，ECH的收率為98.5%。由于管式反應(yīng)器的體積內(nèi)持液量一定，停留時(shí)間越短，流速越高，物料通過(guò)靜態(tài)混合器后混合的效果就越好，但DCH與堿液沒(méi)有充分時(shí)間進(jìn)行接觸，轉(zhuǎn)化率較低，同時(shí)，基本沒(méi)有甘油生成。停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，兩種料液的接觸時(shí)間也會(huì)較長(zhǎng)，有利于反應(yīng)趨于完全，DCH接近完全轉(zhuǎn)化。但過(guò)長(zhǎng)的接觸時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致生成的ECH與堿液發(fā)生水解反應(yīng)生成甘油。選擇合適的停留時(shí)間，既可以保證DCH與堿液的充分混合，又可以減少ECH水解反應(yīng)程度。

圖5 停留時(shí)間對(duì)環(huán)化產(chǎn)物含量的影響

3 動(dòng)力學(xué)分析

3.1 DCH環(huán)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

ECH皂化反應(yīng)為均相反應(yīng)，所以該反應(yīng)與均相反應(yīng)具有相同的機(jī)理。假設(shè)皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程式如下。

式中，t，k，CA分別為反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)平衡常數(shù)，DCH的濃度。

表1 DCH環(huán)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

由圖6可得出，活化能E＝92.67kJ／mol，lnA＝34.26。同時(shí)，E＞0可知假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程的正確性。得出皂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

圖6 DCH環(huán)化的模擬關(guān)系曲線

3.2 ECH水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

DCH環(huán)化生成ECH的同時(shí)，產(chǎn)物ECH也會(huì)與堿液發(fā)生水解反應(yīng)生成甘油，副反應(yīng)如下。

表2 ECH水解實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖7 ECH水解的模擬關(guān)系曲線

由圖7可得出，活化能E＝68.7kJ／mol，lnA＝24.72。同時(shí)，E＞0可知假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程的正確性。ECH的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

4 結(jié) 論

a.以DCH和NaOH為原料，在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中研究了皂化環(huán)合反應(yīng)中各組分濃度的變化曲線，并優(yōu)化了工藝條件。當(dāng)DCH與氫氧化鈉的摩爾比1∶1.3，反應(yīng)溫度70℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，停留時(shí)間為12s時(shí)，ECH收率達(dá)98.5%。與塔式反應(yīng)相比，連續(xù)流微通道反應(yīng)器合成ECH的原料消耗較低，裝置效率較高，產(chǎn)品收率較高。

b.通過(guò)皂化環(huán)合反應(yīng)中各組分濃度的變化建立了在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中DCH環(huán)化反應(yīng)與ECH水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程?？刂坪梅磻?yīng)溫度和停留時(shí)間，可以有效避免物料返混。使用靜態(tài)混合器可以使堿液較為平均的分布在體系內(nèi)，較好控制了環(huán)化和水解可逆反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，環(huán)化效果顯著改善，ECH產(chǎn)率相應(yīng)提高。

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