魏 杰，李瑞江，張 琪，朱子彬

（華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海200237）

丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于合成聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈體等多種產(chǎn)品［1］。目前丁二烯的來源主要有兩種：一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到，是目前世界上丁二烯的主要來源（超過95%）；另一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到［2-3］。但近年來隨著美國頁巖氣中的丁烷資源生產(chǎn)丁二烯的技術(shù)應(yīng)用，乙烯裂解原料從用石腦油轉(zhuǎn)向用乙烷，導(dǎo)致C4餾分中丁二烯含量的降低，使得傳統(tǒng)抽提法生產(chǎn)丁二烯的方法已經(jīng)不能滿足丁二烯市場需求的迅速增長［4］。利用丁烯制備丁二烯，不但可以在一定程度上彌補國內(nèi)丁二烯供應(yīng)不足的問題，還可以提高丁烯的利用效率，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益［5］。

丁烯脫氫制丁二烯有催化脫氫和氧化脫氫兩種工藝，所用原料主要為正丁烯（以下簡稱丁烯）。丁烯催化脫氫工藝目前僅在國外少數(shù)裝置中使用，氧化脫氫工藝近年來已應(yīng)用于國內(nèi)外多套新裝置［5-7］。筆者通過對丁烯催化脫氫和丁烯氧化脫氫兩種反應(yīng)體系進行熱力學(xué)分析，得到反應(yīng)的ΔrHθm、ΔrQθm和Kθp等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，考察了溫度、壓力和水烯比q（水蒸汽和丁烯的摩爾比）等對脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響，并探討了空氣、水烯比和丁二烯選擇性等對氧化脫氫反應(yīng)絕熱溫升的影響，為丁烯脫氫反應(yīng)工藝和反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計及優(yōu)化提供幫助。

1 熱力學(xué)計算

1.1 脫氫反應(yīng)

丁烯催化脫氫生成丁二烯反應(yīng)（r1）：

丁烯氧化脫氫生成丁二烯反應(yīng)（r2）：

1.2 基本物性數(shù)據(jù)及等壓熱容

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，以上兩個反應(yīng)都是在高溫低壓下進行，因此，在計算以上兩個反應(yīng)體系的 ΔrHθm、ΔrQθm和 Kθp時，反應(yīng)體系各個組分的逸度近似于它們的壓力，作為理想氣體處理。表1是參與反應(yīng)各主要物質(zhì)在25℃時的ΔfHθm、ΔfHθm。

表1 各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（298K）［8］

標(biāo)準(zhǔn)等壓摩爾熱容：

式（3）中a，b，c，d是經(jīng)驗常數(shù)，由各組分本身的特性決定［9］。將不同溫度（溫度為熱力學(xué)溫度K，后面公式都是）下各組分的等壓摩爾熱容值帶入式（3），用最小二乘法擬合參數(shù)，可以得到經(jīng)驗常數(shù)a，b，c，d 的值，列于表2（使用溫度范圍：298～1 000K）。

表2 各物質(zhì)熱容計算公式的系數(shù)

1.3 ΔrHθm、ΔrGθm 和Kθp 的計算

根據(jù) ΔrCθP，m＝∑BυBCθP，m（B）＝ Δa＋ΔbT＋ΔcT2＋ΔdT3得到反應(yīng)的 ΔrCθP，m為：

根據(jù) Gibbs-Helmholtz公式積分可得ΔrGθm和T 的函數(shù)關(guān)系為（其中積分常數(shù)可將標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)代入求得）：

根據(jù)理想氣體體系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式Δr（T）＝-RTlnKθp（T），可得 Kθp和T 的函數(shù)關(guān)系為：

由式（6）、（8）、和式（10）可得不同溫度下催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能變和平衡常數(shù)，列于表3。由式（7）、（9）、和式（11）可得不同溫度下氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能變和平衡常數(shù)，列于表4。

表3 不同溫度下催化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能變和平衡常數(shù)

表4 不同溫度下氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)自由能變和平衡常數(shù)

由表3可以看出，丁烯催化脫氫反應(yīng)的ΔrHm在118kJ／mol，隨反應(yīng)溫度的提高變化不大，為強吸熱反應(yīng)，ΔrGm大于0，Kp非常小，因此催化脫氫反應(yīng)平衡時丁烯轉(zhuǎn)化程度較低。

由表4可以看出，丁烯氧化脫氫反應(yīng)的ΔrHm在-128kJ／mol，隨反應(yīng)溫度的提高變化不大，為強放熱反應(yīng)，ΔrGm小于0，而Kp非常大，因此可認(rèn)為氧化脫氫反應(yīng)的丁烯能完全轉(zhuǎn)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、壓力對催化脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響

丁烯催化脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度、壓力的變化見圖1。

圖1 溫度、壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可看出，溫度對丁烯催化脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率的影響非常顯著，溫度低于773K時，平衡轉(zhuǎn)化率緩慢上升，溫度超過773K后，平衡轉(zhuǎn)化率快速增加。因此提高反應(yīng)溫度可顯著提高丁烯催化脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)催化脫氫反應(yīng)溫度超過873K時，催化劑壽命將非常短［10］。

壓力對丁烯催化脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率的影響非常明顯，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越大。降低壓力對提高催化脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率有利。

2.2 水烯比對催化脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響

工業(yè)生產(chǎn)中，丁烯催化脫氫反應(yīng)通常加入水蒸汽，一方面為反應(yīng)供熱，另一面降低反應(yīng)體系的分壓，當(dāng)反應(yīng)溫度為898K時，考察水烯比q對催化脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響，見圖2。

圖2 平衡轉(zhuǎn)化率隨水烯比的變化

從圖2可以看出，水蒸汽的加入可顯著提高催化脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，這是由于水蒸汽的加入降低了反應(yīng)壓力，使平衡右移。且壓力越低效果越明顯。隨著水烯比的增大，平衡轉(zhuǎn)化率的增幅逐漸降低。增大水烯比，可提高催化脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率，但同時會增加能耗。

2.3 氧化脫氫絕熱溫升

丁烯氧化脫氫反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在絕熱反應(yīng)器中，隨著反應(yīng)的進行，溫度逐漸升高，反應(yīng)的絕熱溫升ΔT（反應(yīng)器出口溫度和入口溫度之差）對反應(yīng)器的穩(wěn)定性影響非常大。利用ASPEN軟件對丁烯氧化脫氫的絕熱反應(yīng)進行模擬，探討多種工藝條件對反應(yīng)的絕熱溫升影響。

2.3.1 氧氣濃度對絕熱溫升的影響

在入口溫度為330℃，氧烯比（氧氣與丁烯的摩爾比）為0.5，水烯比為0，反應(yīng)壓力為0.1MPa條件下，考察不同氧氣濃度（空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)）對絕熱溫升的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，采用純氧時，氧化脫氫反應(yīng)的絕熱溫升最大。當(dāng)氧氣濃度降低時，因含有惰性氣體氮氣，降低了絕熱溫升，但氮氣存在增大了后續(xù)壓縮機功耗，增加了能耗。

圖3 氧氣濃度、轉(zhuǎn)化率對絕熱溫升的影響

2.3.2 水烯比對絕熱溫升的影響

在反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)入口溫度為603K，進料為丁烯和空氣，氧烯比為0.5，考察水烯比對絕熱溫升的影響，如圖4所示。

圖4 水烯比對絕熱溫升的影響

由圖4可以看出，絕熱溫升隨水烯比的增大而減小。實際工業(yè)生產(chǎn)中，采用絕熱反應(yīng)器的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝，丁烯的轉(zhuǎn)化率一般在60%～70%。當(dāng)轉(zhuǎn)化率x為60%，無水蒸汽時，反應(yīng)溫升為310.9K，反應(yīng)器出口溫度達到857.5 K以上，超過催化劑使用溫度范圍（593～843 K）［11］，水烯比為10時，溫升降低至125.9K。高溫既容易造成催化劑的燒結(jié)失活，又容易使副反應(yīng)增多，降低反應(yīng)的選擇性，因此需要在反應(yīng)體系中引入水蒸汽，可顯著降低絕熱溫升，但水烯比增大，能耗增加，廢水處理量也增大。

2.3.3 丁二烯的選擇性對絕熱溫升的影響

丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物中除丁二烯外，還含有一氧化碳和二氧化碳（5.6%～7.6%）、含氧化合物（0.8%～1.1%）、炔烴（0.1%～0.2%）、有機酸（0.01%～0.03%）等副產(chǎn)物［11］，丁二烯的選擇性s為85%～95%。現(xiàn)假定副反應(yīng)為丁烯完全氧化［12］，在入口溫度為603K，反應(yīng)壓力為0.1MPa，氧烯比為0.8，氧氣來源為空氣，水烯比為15，考察丁二烯選擇性對絕熱溫升的影響，見圖5。

圖5 選擇性s、不同轉(zhuǎn)化率x對絕熱溫升的影響

由圖5可以看出，丁二烯的選擇性對絕熱溫升影響顯著。在丁烯轉(zhuǎn)化率為70%時，丁二烯的選擇性由85%提高到90%，則絕熱溫升可下降48K。因此提高丁二烯選擇性，可明顯降低絕熱溫升。

3 結(jié) 論

a.對丁烯催化脫氫和氧化脫氫制丁二烯兩種反應(yīng)體系進行了熱力學(xué)分析，得到反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變ΔrGθm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθp等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；

b.丁烯催化脫氫制丁二烯為可逆反應(yīng)，丁烯單程轉(zhuǎn)化率低，高溫、低壓、高水烯比有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率；

c.丁烯氧化脫氫為強放熱反應(yīng)，反應(yīng)絕熱溫升較大，采用空氣、高水烯比和高選擇性催化劑可降低反應(yīng)的絕熱溫升。

［1］ 崔小明.丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進展及國內(nèi)外市場分析［J］.精細(xì)石油化工進展，2010，11（11）：34-41.

［2］ 戰(zhàn)曉東.丁二烯市場分析及技術(shù)進展［J］.上海化工，2013，38（9）：34-37.

［3］ White 段 .Butadiene production process overview［J］.Chemico-Biological Interactions，2007，166（1-3）：10-14.

［4］ 蘇林順.乙烷裂解推動丁二烯生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新［J］.石油石化節(jié)能與減排，2014（5）：45.

［5］ 楊為民.碳四烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究進展及發(fā)展前景［J］.化工進展，2015（1）：1-9.

［6］ 三菱化學(xué)公司三項工藝技術(shù)開發(fā)基本完成［J］.石油煉制與化工，2012，43（10）：91.

［7］ 耿旺，楊耀.脫氫法制丁二烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］.精細(xì)石油化工，2013，30（3）：70-75.

［8］ 胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學(xué)［M］.第5版.北京：高等教育出版社，2007：701-713.

［9］ 劉洪全，于中偉，馬愛增，等.異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)熱力學(xué)分析［J］.石油學(xué)報（石油加工），2011，27（3）：419-423.

［10］ 梁喜樂.采用丁烯催化脫氫制備1，3-丁二烯的方法：中國，20110209146.3［P］.2012-01-25.

［11］ 齊魯石化公司設(shè)計院.B-02鐵系催化劑氧化脫氫工業(yè)裝置的設(shè)計［J］.齊魯石油化工，1988（1）：35-42.

［12］ 柏志軍，杜迎春，張吉瑞，等.用序貫實驗設(shè)計法研究B02催化劑上丁烯氧化脫氫動力學(xué)［J］.化工學(xué)報，1994，45（2）：247-252.