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        碳四分離循環(huán)溶劑中雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析及產(chǎn)生機(jī)理

        2015-06-05 03:12:08李云飛戚克進(jìn)任萬忠許文友陳小平王文華
        精細(xì)石油化工 2015年6期
        關(guān)鍵詞:嗎啉甲酰丁烯

        李云飛,戚克進(jìn),任萬忠,許文友,陳小平,王文華*

        (1.煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái)264005;2.煙臺(tái)正材環(huán)保科技有限公司,山東 煙臺(tái)264005)

        碳四餾分中通常含有異丁烷、正丁烷、1-丁烯,順-2-丁烯,反-2-丁烯、異丁烯、丁二烯等組分,可用于生產(chǎn)甲乙酮、醋酸仲丁酯、順酐、甲基叔丁基醚、丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯等多種精細(xì)化工產(chǎn)品。在碳四餾分深加工過程中需要首先進(jìn)行烯烴和烷烴的分離,但丁烷、丁烯的沸點(diǎn)接近,相對(duì)揮發(fā)度小,用普通精餾的方法難以分離,工業(yè)生產(chǎn)中多采用萃取精餾的分離工藝[1-4]。以甲乙酮和N-甲酰嗎啉為溶劑分離碳四烯烴和烷烴的工藝自2002年在新疆天利高新工業(yè)化后,近年來在國(guó)內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用,已建成30多套生產(chǎn)裝置,但在該技術(shù)的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn),部分企業(yè)循環(huán)溶劑中會(huì)逐漸產(chǎn)生一些雜質(zhì)積累,影響了其正常生產(chǎn)。通過分析可知雜質(zhì)的種類很多,有甲醇、甲基叔丁基醚、C8烴類、高聚物等,其中甲醇、甲基叔丁基醚等是碳四原料帶入的,C8烴類和高聚物是丁烯在分離過程中聚合產(chǎn)生的。這些雜質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)理很清晰,也比較容易解決,但在部分企業(yè)的生產(chǎn)裝置中發(fā)現(xiàn)同一種未知雜質(zhì),這種未知雜質(zhì)在個(gè)別企業(yè)的溶劑中積累速度很快。隨著這種雜質(zhì)的積累,溶劑的選擇性下降,分離效率降低[5-10]。如河南某企業(yè)在開工時(shí)產(chǎn)品丁烯和丁烷的純度均超過95%,而一年后循環(huán)溶劑中未知雜質(zhì)含量達(dá)到18%,產(chǎn)品丁烯純度只有50%左右,生產(chǎn)受到了嚴(yán)重地影響。

        由于該未知雜質(zhì)沸點(diǎn)較高,采取精餾分離工藝時(shí)能耗較大,而且再生過程中會(huì)造成溶劑損失,影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,急需一種更科學(xué)和簡(jiǎn)單的方法抑制該雜質(zhì)的生成和積累,但到目前為止國(guó)內(nèi)外還沒有關(guān)于該未知雜質(zhì)的研究報(bào)道。筆者從工業(yè)裝置循環(huán)溶劑中分離提純?cè)撐粗s質(zhì),分析確定了該雜質(zhì)的結(jié)構(gòu),并模擬工業(yè)條件合成該了雜質(zhì),找到了工業(yè)裝置中該未知雜質(zhì)產(chǎn)生的原因,為企業(yè)的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與材料

        傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)斯派克公司;500MHz核磁共振波譜儀(碳譜125MHz,氫譜500MHz),瑞士Bruker公司;GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent DB-5氣相毛細(xì)管柱,30m×0.25mm×0.25μm;載氣為氦氣;載氣流速0.8mL/min,分流比20;檢測(cè)電壓47.7 V;進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣),島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司;GLX-3型流體相平衡裝置,江蘇海安石油科研儀器有限公司。

        N-甲酰嗎啉,工業(yè)級(jí),煙臺(tái)宏泰達(dá)化工有限責(zé)任公司;甲乙酮,分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;工業(yè)循環(huán)溶劑,由山東魯清化工股份有限公司提供,其中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室精餾提純后雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。

        1.2 雜質(zhì)形成的工業(yè)模擬

        稱取N-甲酰嗎啉與甲乙酮各150g,不加水。稱取N-甲酰嗎啉與甲乙酮各150g,共稱取12組,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~6%的水。將溶劑置于1L不銹鋼汽液平衡釜中,轉(zhuǎn)速1 500r/min,反應(yīng)溫度165℃,反應(yīng)時(shí)間15h。采用氣相色譜儀分析實(shí)驗(yàn)后溶劑組成的變化。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析

        結(jié)合碳四分離工藝及溶劑和原料的組成,推測(cè)未知雜質(zhì)為N-甲酰嗎啉的水解產(chǎn)物與甲乙酮反應(yīng)生成的仲丁基嗎啉,其結(jié)構(gòu)式如圖1。

        圖1 雜質(zhì)結(jié)構(gòu)式

        2.1.1 紅外光譜分析

        圖2是雜質(zhì)的紅外光譜。由圖2可見:在2 962~2 811cm-1處主要是甲基與亞甲基、次甲基官能團(tuán)區(qū),在1 166cm-1與1 119cm-1處是C—N鍵和C—O鍵的吸收峰。與推測(cè)結(jié)構(gòu)一致。

        圖2 雜質(zhì)的紅外光譜

        2.1.2 核磁共振氫譜分析

        δ=0.89的峰是6位—CH3受5—H(CH2)影響分裂成三重峰;δ=0.98的峰是4位—CH3受3—H(CH)影響分裂為二重峰;δ=1.28,δ1.56處峰是連在手性碳原子上的—CH2—,其中兩個(gè)氫是不等價(jià)的。δ=2.37的峰次甲基受4—H及5—H等的影響分裂為多重峰。δ=3.72~3.66處是對(duì)稱的等價(jià)氫,是環(huán)上的—CH2—O—CH2— 鍵,而δ=2.55~2.45處也是對(duì)稱的等價(jià)氫,是環(huán)上的—CH2—N—CH2—鍵,與推測(cè)結(jié)構(gòu)一致。

        2.1.3 核磁共振碳譜分析

        該化合物有六種類型的碳原子,其碳譜譜峰歸屬:δ=67.40的峰歸屬于 C(1)為 C—O 鍵,δ=60.9是由于受嗎啉環(huán)的強(qiáng)電負(fù)性作用,C(3)處的次甲基上的碳原子移向低場(chǎng)區(qū),δ=48.96的峰歸屬 C(2)的C—N鍵,δ=25.88的峰歸屬于C(5)的亞甲基,δ=13.87的峰歸屬于C(4)的甲基,δ=11.04的峰歸屬于C(6)的甲基,與推測(cè)結(jié)構(gòu)一致。

        查閱Reaxys數(shù)據(jù)庫得知仲丁基嗎啉碳譜的碳原子歸屬為:δ=67.5歸屬于C(1),δ=61.2歸屬C(3),δ=26.45歸屬C(5),δ=13.9歸屬C(4),δ=11.1歸屬C(6),δ=49.5歸屬C(2)。該未知化合物的碳譜分析與仲丁基嗎啉的碳譜分析一致。在Reaxys數(shù)據(jù)庫中該化合物CAS號(hào)為67061-36-3。

        2.1.4 氣質(zhì)聯(lián)用分析

        圖3是化合物的質(zhì)譜。通過氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè),該分子的相對(duì)分子質(zhì)量為143,與仲丁基嗎啉的相對(duì)分子質(zhì)量相吻合。質(zhì)量為128的碎片是脫掉一個(gè)甲基;質(zhì)量為114的碎片為脫除一個(gè)乙基;脫除一個(gè)仲丁基,碎片質(zhì)量為86。依次檢驗(yàn),可以看出,圖1中的仲丁基嗎啉的分子結(jié)構(gòu)能夠與氣質(zhì)聯(lián)用圖譜中的碎片一一對(duì)應(yīng),因此確定該物質(zhì)是仲丁基嗎啉。

        圖3 雜質(zhì)的質(zhì)譜

        2.2 雜質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)理

        1)產(chǎn)生機(jī)理。

        按照1.2雜質(zhì)的兩種模擬合成方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)15h后,取樣進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):不加水方案,反應(yīng)后溶劑的組成沒有變化,溶液中仍然只有甲乙酮和N-甲酰嗎啉,這說明溶劑體系本身穩(wěn)定性較好,在沒有水的情況下,混合溶劑不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

        而加水方案,溶液中明顯有未知雜質(zhì)出現(xiàn),氣質(zhì)聯(lián)用、紅外分析結(jié)果與仲丁基嗎啉一致。這是由于雖然N-甲酰嗎啉本身高溫下不分解,但當(dāng)有水存在時(shí),則較易分解成嗎啉和甲酸[11-12]。嗎啉帶有仲胺基團(tuán),具有仲胺基團(tuán)的所有典型反應(yīng)特征[13]。雜質(zhì)產(chǎn)生的機(jī)理可能是由于N-甲酰嗎啉在水存在下分解成嗎啉與甲酸,由于甲乙酮的羰基上氧原子具有吸電性,碳原子易與嗎啉的仲胺基團(tuán)發(fā)生親核反應(yīng),脫水后生成烯胺。烯胺是烯醇的類似物,它的β-碳原子也是親核中心,能夠與甲酸形成的碳正離子發(fā)生親核加成反應(yīng)[14]。由于嗎啉基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸電性,使得產(chǎn)物上的α-碳原子也具有吸電能力,而且反應(yīng)溫度達(dá)到165℃,使得產(chǎn)物在高溫的狀態(tài)下易發(fā)生脫羧反應(yīng),生成仲丁基嗎啉。嗎啉與甲乙酮及甲酸的反應(yīng)機(jī)理見圖4。

        2)含水量對(duì)雜質(zhì)生成量的影響。

        混合溶劑中的初始含水量為混合溶劑的0~6%,初始含水量對(duì)雜質(zhì)產(chǎn)生量的影響見圖5??梢钥闯?,在實(shí)驗(yàn)條件下,隨著含水量的增加,雜質(zhì)的生成量會(huì)不斷增加。當(dāng)含水量低于1%時(shí),雜質(zhì)產(chǎn)生的速度相對(duì)緩慢,當(dāng)含水量超過3%時(shí),雜質(zhì)的含量呈線性增加。

        圖4 仲丁基嗎啉生成機(jī)理

        圖5 不同水含量對(duì)雜質(zhì)含量的影響

        根據(jù)工業(yè)裝置調(diào)研發(fā)現(xiàn),碳四原料中水分含量通常較低,因此,大部分企業(yè)雜質(zhì)形成的速度非常慢。然而,部分企業(yè)由于生產(chǎn)過程不正常,使溶劑中混入了一定量的水,比如有的企業(yè)再沸器泄漏,有的水聯(lián)運(yùn)后未將水放凈等等,造成雜質(zhì)產(chǎn)生速度較快。因此,為了避免雜質(zhì)的產(chǎn)生,要嚴(yán)格控制體系中水的含量,注意在生產(chǎn)運(yùn)行過程中的每一環(huán)節(jié),不能將水帶入溶劑體系。

        3 結(jié) 論

        a.采用紅外光譜,核磁共振碳譜、氫譜,氣質(zhì)聯(lián)用等手段分析驗(yàn)證了甲乙酮和N-甲酰嗎啉為溶劑分離丁烷丁烯工業(yè)裝置中產(chǎn)生的未知雜質(zhì)為仲丁基嗎啉。

        b.甲乙酮和N-甲酰嗎啉在實(shí)驗(yàn)條件下,無水時(shí)不反應(yīng),但當(dāng)有水存在時(shí),N-甲酰嗎啉分解成嗎啉與甲酸,嗎啉、甲酸與甲乙酮反應(yīng)生成仲丁基嗎啉。

        c.為了避免雜質(zhì)仲丁基嗎啉的產(chǎn)生,工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制溶劑中的水含量。

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