李云飛，戚克進，任萬忠，許文友，陳小平，王文華＊

（1.煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺264005；2.煙臺正材環(huán)?？萍加邢薰荆綎| 煙臺264005）

碳四餾分中通常含有異丁烷、正丁烷、1-丁烯，順-2-丁烯，反-2-丁烯、異丁烯、丁二烯等組分，可用于生產(chǎn)甲乙酮、醋酸仲丁酯、順酐、甲基叔丁基醚、丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯等多種精細化工產(chǎn)品。在碳四餾分深加工過程中需要首先進行烯烴和烷烴的分離，但丁烷、丁烯的沸點接近，相對揮發(fā)度小，用普通精餾的方法難以分離，工業(yè)生產(chǎn)中多采用萃取精餾的分離工藝［1-4］。以甲乙酮和N-甲酰嗎啉為溶劑分離碳四烯烴和烷烴的工藝自2002年在新疆天利高新工業(yè)化后，近年來在國內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用，已建成30多套生產(chǎn)裝置，但在該技術(shù)的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，部分企業(yè)循環(huán)溶劑中會逐漸產(chǎn)生一些雜質(zhì)積累，影響了其正常生產(chǎn)。通過分析可知雜質(zhì)的種類很多，有甲醇、甲基叔丁基醚、C8烴類、高聚物等，其中甲醇、甲基叔丁基醚等是碳四原料帶入的，C8烴類和高聚物是丁烯在分離過程中聚合產(chǎn)生的。這些雜質(zhì)產(chǎn)生的機理很清晰，也比較容易解決，但在部分企業(yè)的生產(chǎn)裝置中發(fā)現(xiàn)同一種未知雜質(zhì)，這種未知雜質(zhì)在個別企業(yè)的溶劑中積累速度很快。隨著這種雜質(zhì)的積累，溶劑的選擇性下降，分離效率降低［5-10］。如河南某企業(yè)在開工時產(chǎn)品丁烯和丁烷的純度均超過95%，而一年后循環(huán)溶劑中未知雜質(zhì)含量達到18%，產(chǎn)品丁烯純度只有50%左右，生產(chǎn)受到了嚴重地影響。

由于該未知雜質(zhì)沸點較高，采取精餾分離工藝時能耗較大，而且再生過程中會造成溶劑損失，影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益，急需一種更科學(xué)和簡單的方法抑制該雜質(zhì)的生成和積累，但到目前為止國內(nèi)外還沒有關(guān)于該未知雜質(zhì)的研究報道。筆者從工業(yè)裝置循環(huán)溶劑中分離提純該未知雜質(zhì)，分析確定了該雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并模擬工業(yè)條件合成該了雜質(zhì)，找到了工業(yè)裝置中該未知雜質(zhì)產(chǎn)生的原因，為企業(yè)的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

傅里葉變換紅外光譜儀，德國斯派克公司；500MHz核磁共振波譜儀（碳譜125MHz，氫譜500MHz），瑞士Bruker公司；GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent DB-5氣相毛細管柱，30m×0.25mm×0.25μm；載氣為氦氣；載氣流速0.8mL／min，分流比20；檢測電壓47.7 V；進樣方式為分流進樣），島津企業(yè)管理（中國）有限公司；GLX-3型流體相平衡裝置，江蘇海安石油科研儀器有限公司。

N-甲酰嗎啉，工業(yè)級，煙臺宏泰達化工有限責(zé)任公司；甲乙酮，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；工業(yè)循環(huán)溶劑，由山東魯清化工股份有限公司提供，其中雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為18%，經(jīng)過實驗室精餾提純后雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為99%。

1.2 雜質(zhì)形成的工業(yè)模擬

稱取N-甲酰嗎啉與甲乙酮各150g，不加水。稱取N-甲酰嗎啉與甲乙酮各150g，共稱取12組，分別加入質(zhì)量分數(shù)0～6%的水。將溶劑置于1L不銹鋼汽液平衡釜中，轉(zhuǎn)速1 500r／min，反應(yīng)溫度165℃，反應(yīng)時間15h。采用氣相色譜儀分析實驗后溶劑組成的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析

結(jié)合碳四分離工藝及溶劑和原料的組成，推測未知雜質(zhì)為N-甲酰嗎啉的水解產(chǎn)物與甲乙酮反應(yīng)生成的仲丁基嗎啉，其結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1 雜質(zhì)結(jié)構(gòu)式

2.1.1 紅外光譜分析

圖2是雜質(zhì)的紅外光譜。由圖2可見：在2 962～2 811cm-1處主要是甲基與亞甲基、次甲基官能團區(qū)，在1 166cm-1與1 119cm-1處是C—N鍵和C—O鍵的吸收峰。與推測結(jié)構(gòu)一致。

圖2 雜質(zhì)的紅外光譜

2.1.2 核磁共振氫譜分析

δ＝0.89的峰是6位—CH3受5—H（CH2）影響分裂成三重峰；δ＝0.98的峰是4位—CH3受3—H（CH）影響分裂為二重峰；δ＝1.28，δ1.56處峰是連在手性碳原子上的—CH2—，其中兩個氫是不等價的。δ＝2.37的峰次甲基受4—H及5—H等的影響分裂為多重峰。δ＝3.72～3.66處是對稱的等價氫，是環(huán)上的—CH2—O—CH2— 鍵，而δ＝2.55～2.45處也是對稱的等價氫，是環(huán)上的—CH2—N—CH2—鍵，與推測結(jié)構(gòu)一致。

2.1.3 核磁共振碳譜分析

該化合物有六種類型的碳原子，其碳譜譜峰歸屬：δ＝67.40的峰歸屬于 C（1）為 C—O 鍵，δ＝60.9是由于受嗎啉環(huán)的強電負性作用，C（3）處的次甲基上的碳原子移向低場區(qū)，δ＝48.96的峰歸屬 C（2）的C—N鍵，δ＝25.88的峰歸屬于C（5）的亞甲基，δ＝13.87的峰歸屬于C（4）的甲基，δ＝11.04的峰歸屬于C（6）的甲基，與推測結(jié)構(gòu)一致。

查閱Reaxys數(shù)據(jù)庫得知仲丁基嗎啉碳譜的碳原子歸屬為：δ＝67.5歸屬于C（1），δ＝61.2歸屬C（3），δ＝26.45歸屬C（5），δ＝13.9歸屬C（4），δ＝11.1歸屬C（6），δ＝49.5歸屬C（2）。該未知化合物的碳譜分析與仲丁基嗎啉的碳譜分析一致。在Reaxys數(shù)據(jù)庫中該化合物CAS號為67061-36-3。

2.1.4 氣質(zhì)聯(lián)用分析

圖3是化合物的質(zhì)譜。通過氣質(zhì)聯(lián)用檢測，該分子的相對分子質(zhì)量為143，與仲丁基嗎啉的相對分子質(zhì)量相吻合。質(zhì)量為128的碎片是脫掉一個甲基；質(zhì)量為114的碎片為脫除一個乙基；脫除一個仲丁基，碎片質(zhì)量為86。依次檢驗，可以看出，圖1中的仲丁基嗎啉的分子結(jié)構(gòu)能夠與氣質(zhì)聯(lián)用圖譜中的碎片一一對應(yīng)，因此確定該物質(zhì)是仲丁基嗎啉。

圖3 雜質(zhì)的質(zhì)譜

2.2 雜質(zhì)產(chǎn)生的機理

1）產(chǎn)生機理。

按照1.2雜質(zhì)的兩種模擬合成方案進行實驗，反應(yīng)15h后，取樣進行氣相色譜檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不加水方案，反應(yīng)后溶劑的組成沒有變化，溶液中仍然只有甲乙酮和N-甲酰嗎啉，這說明溶劑體系本身穩(wěn)定性較好，在沒有水的情況下，混合溶劑不會發(fā)生反應(yīng)。

而加水方案，溶液中明顯有未知雜質(zhì)出現(xiàn)，氣質(zhì)聯(lián)用、紅外分析結(jié)果與仲丁基嗎啉一致。這是由于雖然N-甲酰嗎啉本身高溫下不分解，但當有水存在時，則較易分解成嗎啉和甲酸［11-12］。嗎啉帶有仲胺基團，具有仲胺基團的所有典型反應(yīng)特征［13］。雜質(zhì)產(chǎn)生的機理可能是由于N-甲酰嗎啉在水存在下分解成嗎啉與甲酸，由于甲乙酮的羰基上氧原子具有吸電性，碳原子易與嗎啉的仲胺基團發(fā)生親核反應(yīng)，脫水后生成烯胺。烯胺是烯醇的類似物，它的β-碳原子也是親核中心，能夠與甲酸形成的碳正離子發(fā)生親核加成反應(yīng)［14］。由于嗎啉基團具有很強的吸電性，使得產(chǎn)物上的α-碳原子也具有吸電能力，而且反應(yīng)溫度達到165℃，使得產(chǎn)物在高溫的狀態(tài)下易發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成仲丁基嗎啉。嗎啉與甲乙酮及甲酸的反應(yīng)機理見圖4。

2）含水量對雜質(zhì)生成量的影響。

混合溶劑中的初始含水量為混合溶劑的0～6%，初始含水量對雜質(zhì)產(chǎn)生量的影響見圖5?？梢钥闯觯趯嶒灄l件下，隨著含水量的增加，雜質(zhì)的生成量會不斷增加。當含水量低于1%時，雜質(zhì)產(chǎn)生的速度相對緩慢，當含水量超過3%時，雜質(zhì)的含量呈線性增加。

圖4 仲丁基嗎啉生成機理

圖5 不同水含量對雜質(zhì)含量的影響

根據(jù)工業(yè)裝置調(diào)研發(fā)現(xiàn)，碳四原料中水分含量通常較低，因此，大部分企業(yè)雜質(zhì)形成的速度非常慢。然而，部分企業(yè)由于生產(chǎn)過程不正常，使溶劑中混入了一定量的水，比如有的企業(yè)再沸器泄漏，有的水聯(lián)運后未將水放凈等等，造成雜質(zhì)產(chǎn)生速度較快。因此，為了避免雜質(zhì)的產(chǎn)生，要嚴格控制體系中水的含量，注意在生產(chǎn)運行過程中的每一環(huán)節(jié)，不能將水帶入溶劑體系。

3 結(jié) 論

a.采用紅外光譜，核磁共振碳譜、氫譜，氣質(zhì)聯(lián)用等手段分析驗證了甲乙酮和N-甲酰嗎啉為溶劑分離丁烷丁烯工業(yè)裝置中產(chǎn)生的未知雜質(zhì)為仲丁基嗎啉。

b.甲乙酮和N-甲酰嗎啉在實驗條件下，無水時不反應(yīng)，但當有水存在時，N-甲酰嗎啉分解成嗎啉與甲酸，嗎啉、甲酸與甲乙酮反應(yīng)生成仲丁基嗎啉。

c.為了避免雜質(zhì)仲丁基嗎啉的產(chǎn)生，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制溶劑中的水含量。

［1］ 王文華，任萬忠，許文友，等.用甲乙酮系列混合溶劑分離丁烷與丁烯的方法：CN，1358697［P］.2002-07-17.

［2］ Emmrich G，Laekner K.Separation of butanes and butenes［J］.Hydrocarb Process，1989，68 （1）：71-73.

［3］ 王文華，呂洪濤，王嬌嬌.一種用三元混合溶劑萃取精餾分離丁烷與丁烯的方法：CN，103193577A［P］.2013-07-10.

［4］ 付玉川，陳翠翠.1-丁烯生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用概述［J］.西部煤化工，2013（1）：73-75.

［5］ 劉文東.影響丁烯提濃收率的原因分析及解決方法［J］.化學(xué)工程師，2010，10（181）：52-54.

［6］ 馮殿偉.甲乙酮裝置丁烯提濃萃取劑再生系統(tǒng)的工藝改造［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，5（29）：443-445.

［7］ 楊浩然，張曉杰.丁烯提濃消泡劑抑泡性能的研究［J］.精細與專用化學(xué)品，2006，14（18）：16-17.

［8］ 李強.萃取精餾塔改造效果分析［J］.科技咨詢導(dǎo)報，2007（15）：79-81.

［9］ 丁飛.影響甲乙酮產(chǎn)量的因素及對應(yīng)措施［J］.化工管理，2014，18：126-127.

［10］ 韓旭國.氮甲酰嗎啉中水含量測得方法的比較［J］.科技論壇，2014（22）：150.

［11］ Vetere A.Vapor-liquid equilibria for mixtures containing cis-but-2-ene，1，3-butadiene，and N-formylmorpholine measured with the vangeli equilibrium still［J］.J Chem Eng Data，1999，44：98-100.

［12］ Cincotti A，Murru M，Cao 段 ，et al.Liquid-liquid equilibria of hydro-carbons with N-formylmorpholine ［J］.J Chem Eng Data，1999，44：480-483.

［13］ 王勛章，田振生.嗎啉國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展前景 ［J］.化工科技，2005，13（5）：63-67.

［14］ 胡宏紋.有機化學(xué)（下冊）［M］.北京：高等教育出版社，2006：640-610.