任鐵強，張 冰，孫 悅，周明堂，蘇 波

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順113001；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順113001）

納米半導體材料因具有較高光電轉換性能和光催化活性而倍受關注。迄今為止，被發(fā)現(xiàn)有光催化活性的功能材料有 TiO2、ZnO、ZnS、CdS和WO3等［1］，其中，TiO2和ZnO 因其特殊的量子尺寸效應和界面效應，且價格低廉、穩(wěn)定性較高及光催化性能好等特點，在空氣凈化、水處理和生物學領域中具有十分廣闊的應用前景［2-7］。但在光催化氧化過程中，反應速率受光生電子傳遞給光催化劑表面吸附氧速率的限制，因此，如何促使電子向半導體表面的輸送和減少載流子的復合，以提高光譜響應范圍，成為眾多學者研究的目標［8］。涂盛輝等［9］采用水熱法在鋅片上制備出棒狀ZnO，將TiO2溶膠旋涂在棒狀ZnO上得到形貌呈現(xiàn)出多維花狀結ZnO／TiO2復合材料，對甲基橙降解率達到94.7%。劉亮等［10］以Ti（SO4）2和ZnSO4·7H2O為原料，利用共沉淀法制備了ZnO／TiO2納米復合材料，對酸性大紅光降解顯著。 袁 譽 洪 等［11］以 ZnSO4· 7H2O 和Ti（SO4）2·9H2O為原料，PVP為表面活性劑，采用液相沉淀法制備了球形ZnO／TiO2復合顆粒。陶玉貴等［12］以鈦酸正四丁酯及L-Cys為鈦源和模板劑仿生合成納米TiO2前體，采用水熱合成法制備薄片花狀納米TiO2／ZnO復合材料。

納米ZnO由于其巨大的表面能，導致顆粒很容易團聚在一起，嚴重影響粉體分散性能和產品最終使用性能。本文采用均勻沉淀法制備了堿式碳酸鋅前驅體，并將其與TiO2溶膠研磨混合，制得形貌均勻、分散性較好的TiO2／ZnO復合材料，用于降解亞甲基蘭實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、二水乙酸鋅、鈦酸正丁酯、無水乙醇、亞甲基蘭、二乙醇胺均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

TU-1810型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任有限公司；SU8010型場發(fā)射掃描電鏡，日立高新技術公司；ASIQ M0002-3型全自動靜態(tài)物理吸附儀，美國康塔公司；Nano ZS90型粒度分析儀，馬爾文儀器公司。

1.2 復合光催化劑的制備

1.2.1 均相沉淀法制備前驅體及ZnO粉體

將0.1mol／L乙酸鋅溶液和0.2mol／L的尿素溶液等體積混合，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，升溫至95℃，隨著尿素逐漸分解，溶液出現(xiàn)渾濁，維持該溫度反應8h，冷卻，抽濾，分別用20mL無水乙醇洗滌濾餅3次，真空干燥，得到堿式碳酸鋅前驅體。將前驅體置于馬弗爐中，在380℃下焙燒6h，得到純ZnO粉體。

1.2.2 TiO2溶膠的制備

將10g鈦酸四丁酯溶于30mL無水乙醇中，再用膠頭滴管緩慢加入與鈦酸四丁酯等物質的量的二乙醇胺，然后在60℃水浴中充分攪拌3h，陳化24h，得到TiO2溶膠，密封備用。

1.2.3 TiO2／ZnO復合材料的制備

準確稱取1.0g前驅體，與一定質量的TiO2溶膠混合，充分研磨10min，將混合體系于馬弗爐中380℃焙燒6h，得到TiO2／ZnO復合材料，以w（TiO2）／ZnO表示（w 為 TiO2占ZnO質量分數(shù)）。

1.3 TiO2／ZnO復合光催化劑的表征

采用SU8010型場發(fā)射掃描電鏡對試樣的表觀形貌進行分析；采用ASIQ M0002-3型全自動靜態(tài)物理吸附儀對試樣的孔徑、孔容和比表面積進行分析；采用Nano ZS90型粒度分析儀對試樣的粒度分布進行分析。

1.4 光降解實驗

取10mg／L的亞甲基蘭溶液100mL于200 mL的燒杯中，加入一定量的TiO2／ZnO復合光催化劑，暗箱吸附30min，達到吸附平衡。用500 W氙燈（波長范圍200～1 100nm，主波長400～700nm）照射90min，每10min取樣，高速離心分離，取上層液，用TU1810型紫外-可見分光光度計測定亞甲基蘭在664nm處吸光度，計算降解率D。計算公式如下：

式中：A0—10mg／L的亞甲基蘭溶液吸光度；

At—t min后，降解液吸光度；

D—亞甲基蘭降解率。

2 結果與討論

2.1 w（TiO2）／ZnO復合材料SEM 表征

圖1為w（TiO2）／ZnO復合材料的SEM照片。由圖1可見：復合材料表觀形貌呈現(xiàn)條狀結構，相互交錯，有不等程度的堆積孔道。伴隨TiO2復合量的增加，條狀結構更加均勻，其間堆積孔較明顯。這是由于隨著TiO2復合量的增加，也就是TiO2溶膠用量的增加可起到有效分散前驅體，對團聚具有抑制作用，并且在焙燒過程中伴隨前驅體的分解和溶劑的揮發(fā)，產生大量孔道。但是當w（TiO2）＝15%時，團聚現(xiàn)象變得明顯，這可能是由于室溫下螯合劑二乙醇胺具有吸濕性，TiO2溶膠與前驅體研磨混合過程中引入水，鈦酸四丁酯與水發(fā)生水解生成TiO2大顆粒，并且有機物質焙燒不徹底，有積炭生成，分散于試樣內部。

2.2 w（TiO2）／ZnO復合材料氮氣吸附-脫附分析

圖2 為w（TiO2）／ZnO復合材料氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖2可見：隨著TiO2復合量的增加，復合材料吸附-脫附等溫線上的遲滯回線類型逐漸由H4型變成了H3型，兩類型遲滯回線在較高相對壓力區(qū)域均未表現(xiàn)出吸附限制。

圖2 復合材料氮氣吸附-脫附等溫曲線a—w（TiO2）＝0%；b—w（TiO2）＝5%；c—w（TiO2）＝8%；d—w（TiO2）＝10%；e—w（TiO2）＝15%

由表1可知：當w（TiO2）＝5%，w（TiO2）＝8%和w（TiO2）＝10%所得復合材料BET比表面積明顯大于純ZnO，具有對顏料更好的吸附降解性能。當w（TiO2）＝15%時，復合的催化劑雖然比表面積較大，但光降解效果卻不好。光降解效率與被降解物在催化劑表面的吸附量有關，另外還受到光強、溫度、體系pH值的影響。在可見光照射下，在催化劑顆粒表面產生大量電子-空穴對，分別表現(xiàn)出很強的還原性和氧化性，并且電子-空穴對極不穩(wěn)定，容易復合，電子-空穴對的復合幾率對光降解也具有一定程度的影響。

表1 復合光催化劑氮氣等溫吸附-脫附分析數(shù)據(jù)

2.3 w（TiO2）／ZnO復合材料粒度分布

利用Nano ZS90型粒度分析儀對試樣的粒度分布進行分析，測試條件：He-Ne激光器，入射激光與檢測器之間角度為90°，水為分散劑，試樣濃度0.1mg／mL，溫度為25℃，平衡時間為120s。圖3為復合材料動態(tài)光散射DLS的粒子尺度分布。由圖3可見：TiO2復合量對復合材料粒度分布有較大影響，圖3c為w（TiO2）＝10%時，粒度分布較窄，光強度100%，粒度均一。

圖3 復合光催化劑光強度粒度分布a—w（TiO2）＝5%；b—w（TiO2）＝8%；c—w（TiO2）＝10%；d—w（TiO2）＝15%

2.4 復合材料光催化活性

2.4.1 光催化降解亞甲基蘭

光降解的程度取決于吸附平衡程度和量子尺寸效應。圖4為用量15mg的復合材料對亞甲基蘭降解率曲線。光降解實驗首先在暗箱內吸附30 min，亞甲基蘭在催化劑表面達到吸附-脫附平衡，此時降解率的變化對應于各試樣的比表面積（見表1），比表面積大，物理吸附效果較好。光照條件下，光降解反應受溫度、攪拌程度、催化劑分散程度等條件的影響，10%復合量的催化劑優(yōu)于其他試樣，在降解體系中有較高分散度和光利用率，降解率可達到95.5%。

圖4 復合材料光降解亞甲基蘭a—w（TiO2）＝0%；b—w（TiO2）＝5%；c—w（TiO2）＝8%；d—w（TiO2）＝10%；e—w（TiO2）＝15%

圖5 為w（TiO2）為10%所得復合材料用量對亞甲基蘭降解率的影響。由圖5可見：隨復合材料用量的增加，亞甲基蘭的降解率明顯上升，用量為20mg時，對亞甲基蘭降解率達到最高；繼續(xù)增加用量，降解率稍有下降，這是由于體系的內部透光性差，催化劑濃度高伴隨聚沉現(xiàn)象，從而對光的利用率降低，導致了降解率的降低。

圖5 復合材料用量對亞甲基蘭降解率的影響

2.4.2 循環(huán)使用性能

取20mg w（TiO2）為10%所得復合材料用于光降解實驗，采用離心分離，乙醇洗滌3次，對催化劑進行重復利用，結果見圖6。由圖6可見：經過10次的循環(huán)，復合材料的光催化活性沒有明顯的降低，在90%以上，表明TiO2／ZnO復合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

3 結 論

采用均勻沉淀法制得的堿式碳酸鋅前驅體與二氧化鈦溶膠通過研磨混合，經焙燒制得TiO2／ZnO復合材料。通過掃描電鏡、氮氣等溫吸附-脫附和粒度分析，二氧化鈦溶膠的介入起到有效分散前驅體的作用，抑制了ZnO顆粒團聚。TiO2／ZnO復合材料形貌均勻，粒度分布較窄，分散性好，比表面積明顯大于純ZnO，應用于光催化降解亞甲基蘭效果較好。

圖6 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對亞甲基蘭降解率的影響

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