張?jiān)葡?，李淑妮，翟全國，蔣育澄，胡滿成

（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710119）

溴化1－癸基－3－甲基咪唑離子液體+脂肪醇二元溶劑體系的物理化學(xué)性質(zhì)

張?jiān)葡?，李淑妮＊，翟全國，蔣育澄，胡滿成

（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710119）

在大氣壓力0.1MPa及288.15～308.15K溫度下測定了溴化1－癸基－3－甲基咪唑離子液體（［C10mim］Br）+脂肪醇｛乙二醇（EG）／1，2－丙二醇（PG）／正丙醇（NPA）｝三個(gè)二元體系的密度（ρ）、折光率（nD）和黏度（η）。計(jì)算獲得了過量摩爾體積（VEm）和折光率偏差（ΔnD），并用Redlich－Kister方程對(duì)衍生性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。密度、折光率和黏度值隨組成的變化用多項(xiàng)式方程進(jìn)行了擬合。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較，總結(jié)出脂肪醇的碳鏈長度和羥基個(gè)數(shù)以及溫度等對(duì)物化性質(zhì)的影響。

溴化1－癸基－3－甲基咪唑離子液體；脂肪醇；密度；黏度；折光率

離子液體被稱為“綠色溶劑”，具有低蒸氣壓、不揮發(fā)、液程寬、溶解性好等獨(dú)特的性能，已被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)溶劑、氣體吸附與分離萃取、催化、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、電化學(xué)合成，還可作為熱泵新工質(zhì)等領(lǐng)域［1］。但由于其內(nèi)部存在較強(qiáng)的氫鍵及靜電相互作用，使其黏度相當(dāng)大，妨礙了離子液體在傳輸方面的應(yīng)用。若將其與常用的有機(jī)分子溶劑按一定比例混合，組成二元混合體系，從而可達(dá)到減小黏度和降低成本的目的。

醇類是常用的工業(yè)原材料，已經(jīng)被應(yīng)用于許多領(lǐng)域。例如，乙二醇（EG）［2］、1，2－丙二醇（PG）、正丙醇（NPA）等在合成化學(xué)、醫(yī)藥領(lǐng)域、防凍工程中有廣泛的應(yīng)用。簡單醇類具有毒性小、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)；將簡單醇類加入到［C10mim］Br中，使［C10mim］Br的黏度得到改善，從而大幅度改善其傳輸性質(zhì)?？梢酝ㄟ^探討含有EG／PG／NPA二元體系的性質(zhì)來研究醇類碳鏈長度以及羥基個(gè)數(shù)對(duì)體系物化性質(zhì)的影響。

目前，關(guān)于離子液體二元體系密度、黏度及折光率的測定及研究中，咪唑類離子液體的研究較為全面，其中咪唑磷酸酯類、咪唑四氟硼酸鹽類和咪唑六氟磷酸鹽類離子液體［3－4］的測定較為廣泛。但對(duì)離子液體［C10mim］Br及其與常用溶劑混合后的熱力學(xué)性質(zhì)的測定，以及理論模型的研究還比較少，這對(duì)［C10mim］Br的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用造成一定的限制。本文對(duì)二元體系（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）的密度、折光率和黏度進(jìn)行測定，同時(shí)研究其衍生性質(zhì)（過量摩爾體積以及折光率偏差）。根據(jù)純化合物的熱力學(xué)性質(zhì)以及混合體系的過量性質(zhì)隨溫度、組成的變化，進(jìn)一步從不同側(cè)面說明這些含［C10mim］Br的二元體系偏離理想溶液的程度。本文研究成果將是對(duì)離子液體（［C10mim］Br）物性數(shù)據(jù)庫的極大補(bǔ)充，同時(shí)也為［C10mim］Br與醇類混合體系的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑及其結(jié)構(gòu)如圖1和表1所示；實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)儀器相關(guān)信息如表2所示。

圖1 本文所用化合物的結(jié)構(gòu)及名稱Fig.1 The structures and names of compounds in this work

表1 實(shí)驗(yàn)試劑總匯Tab.1 List of studied compounds in this work

表2 實(shí)驗(yàn)儀器總匯Tab.2 List of apparatus in this work

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二元混合體系的配制 用電子天平以稱重法在全濃度范圍內(nèi)（x1＝0～1.0）配制一系列不同組成的二元體系（［C10mim］Br+EG／PG／NPA），二元體系的組成以離子液體在體系中的摩爾分?jǐn)?shù)（x1）表示，將配制的樣品盛于10mL的玻璃瓶中，密封，將盛放藥品的玻璃瓶置于水磁直流電動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)盤上旋轉(zhuǎn)24h，混合均勻，再靜置12h，待測。

1.2.2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系密度、折光率、黏度的測定 在T＝288.15～308.15K溫度范圍內(nèi)，用DMA 4500密度計(jì)、RXA－170折光率儀和AMVn落球式黏度計(jì)測定二元體系（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）的密度、折光率和黏度，每個(gè)樣品平行測量三次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系密度、折光率、黏度

在T＝288.15～308.15K，測定［C10mim］Br+ EG／PG／NPA二元體系的密度、折光率和黏度值，并呈現(xiàn)于表3和圖2中。

表3 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系密度（ρ）、折光率（nD）、黏度（η）Tab.3 Density（ρ），refractive index（nD），viscosity（η）for binary system［C10mim］Br+ EG／PG／NPA at T＝288.15，298.15 and 308.15 K

由圖2可以看出，密度和折光率值都隨著混合體系中離子液體含量（x1）的增大而增大，這是由于純離子液體的密度和折光率均大于脂肪醇，故呈現(xiàn)如此變化趨勢(shì)。而黏度值的變化趨勢(shì)稍有差異，對(duì)于體系［C10mim］Br+EG／NPA，黏度值隨離子液體含量（x1）的增大而增大；對(duì)于體系［C10mim］Br+PG，在288.15和298.15K時(shí)，黏度值隨離子液體含量（x1）的增大先略微減小而后增加，而在308.15K時(shí)，黏度值隨離子液體含量（x1）的增大而逐漸增大。當(dāng)組成相同時(shí)，二元體系的密度、折光率和黏度隨著溫度的升高而減小。

在298.15K下，分析比較二元體系［C10mim］ Br+EG／PG／NPA的密度、折光率、黏度，如圖3所示。在圖3中，當(dāng)溫度一定時(shí)，比較含EG與PG體系的密度、折光率以及黏度曲線可知，二元體系的密度及折光率隨著脂肪醇上碳鏈的增長而減小，這可能是由于隨著碳鏈的增長，空間位阻增大的緣故。而黏度值隨碳鏈長度的增長而增大；比較含PG與NPA體系的密度、折光率以及黏度曲線可知，二元體系的密度、折光率以及黏度值均隨著脂肪醇中羥基個(gè)數(shù)的增多而增大。并由圖3（c）可以看出，與碳鏈長度相比，羥基數(shù)目對(duì)黏度值的影響更加顯著，這可能是由于羥基可以形成氫鍵，從而使黏度明顯增加。

圖2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系密度（a）、折光率（b）、黏度的自然對(duì)數(shù)（c）Fig.2 Density（a），refractive index（b）and thenatural logarithm of dynamic viscosity（c）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary system（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）

2.2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系衍生性質(zhì)

2.2.1 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系過量摩爾體積 過量摩爾體積是一個(gè)重要的過量熱力學(xué)性質(zhì)，它表示實(shí)際混合物與理想混合物的摩爾體積之差。其定義式如下：

圖3 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系在298.15 K的密度（a）、折光率（b）、黏度的自然對(duì)數(shù)（c）Fig.3 Density（a），refractive index（b）and natural logarithm of dynamic viscosity（c）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary systems（［C10mim］Br+EG／PG／NPA）at T＝298.15 K

其中，Vm分別為二元體系實(shí)際和理想摩爾體積。ρ、ρ1、ρ2分別為混合溶液，純離子液體以及純脂肪醇的密度。M1、M2、x1、x2分別是離子液體和脂肪醇的摩爾質(zhì)量及其在混合物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。

以288.15～308.15K下［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系離子液體的過量摩爾體積數(shù)據(jù)作圖，得圖4。

圖4 二元體系［C10mim］Br+EG／PG／NPA的過量摩爾體積Fig.4 Excess molar volumes）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary systems，［C10mim］Br+ EG／PG／NPA at different temperatures

由圖4可得出如下規(guī)律：

（1）三個(gè)二元體系的過量摩爾體積的絕對(duì)值均隨著溫度的升高而增大，即溫度越高二元體系偏離理想溶液的程度越大。

（2）在二元體系［C10mim］Br+NPA中過量摩爾體積的值為負(fù)數(shù)，這可以從結(jié)構(gòu)和作用力兩方面分析。首先是結(jié)構(gòu)方面：這可能是由于有機(jī)小分子（NPA）嵌入離子液體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，體系發(fā)生了異種分子之間更有效的堆積，使得體積收縮，產(chǎn)生負(fù)偏差；其次是可能在混合體系中存在微弱的作用力，如氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的生成等。

（3）在二元體系［C10mim］Br+EG／PG中，過量摩爾體積均為正值，這表明了在離子液體（［C10mim］Br）與二元醇（EG／PG）之間的相互作用較弱［5］。

（4）對(duì)［C10mim］Br+NPA體系，其過量摩爾體積在x1≈0.25左右出現(xiàn)最小值點(diǎn)，對(duì)體系［C10mim］Br+EG／PG，其過量摩爾體積在x1≈0.38出現(xiàn)最大值點(diǎn)，在最值點(diǎn)附近組分間相互作用更強(qiáng)，二元體系偏離理想溶液的程度最大。

2.2.2 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系折光率偏差 混合溶液的折光率偏差與溶液中色散力有著密切聯(lián)系［6］，利用折光率數(shù)據(jù)可計(jì)算二元混合體系的折光率偏差：

其中nD、nD，1、nD，2分別為該二元體系、純離子液體以及純脂肪醇的折光率，x1為［C10mim］Br的摩爾分?jǐn)?shù)。

以288.15～308.15K下［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系折光率偏差數(shù)據(jù)作圖，得圖5。

由圖5，可知折光率偏差在全濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)正值，其值在x1≈0.33出現(xiàn)最高點(diǎn)，且?guī)缀醪皇軠囟扔绊?，說明二元體系［C10mim］Br與EG／PG／NPA中，與其他相互租用相比較，色散力占主導(dǎo)地位。

2.3 數(shù)據(jù)擬合

2.3.1 四參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程 對(duì)所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用四參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行擬合：

Y＝A+Bx1+Cx21+Dx31， （3） Y代表二元體系密度（ρ）、折光率（nD）和黏度的自然對(duì)數(shù)（lnη），x1是［C10mim］Br在二元混合體系中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。A、B、C、D是方程（4）的回歸參數(shù)。經(jīng)數(shù)據(jù)擬合得到的回歸參數(shù)值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）列于表4。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，說明擬合效果良好。

2.3.2 Redlich－Kister方程 對(duì)所計(jì)算得到的衍生性質(zhì)數(shù)據(jù)用Redlich－Kister方程［7］進(jìn)行擬合：

其中F（x）代表過量性質(zhì)VEm和ΔnD，x1是離子液體在二元混合體系中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。Ai（i＝0～3）是可調(diào)參數(shù)，其數(shù)值和擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）列于表5。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，說明擬合效果良好。

圖5 二元體系［C10mim］Br+EG／PG／NPA的折光率偏差Fig.5 Deviations in refractive index（ΔnD）as a function of ionic liquid mole fraction x1for the binary systems，［C10mim］Br+EG／PG／NPA，at different temperatures

表4 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系由方程（3）擬合得到的可調(diào)參數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.4 Values of parameters of equation（3）for［C10mim］Br+EG／PG／NPA and the standard deviations（σ）

表5 ［C10mim］Br+EG／PG／NPA二元體系由方程（4）擬合得到的可調(diào)參數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.5 Values of parameters of of equation（4）for［C6mim］Br+NMP and the standard deviations（σ）

3 結(jié)論

本文測定了在大氣壓力0.1MPa及288.15～308.15K溫度下溴化1－癸基－3－甲基咪唑離子液體（［C10mim］Br）+乙二醇（EG）／1，2－丙二醇（PG）／正丙醇（NPA）二元體系的密度（ρ）、折光率（nD）、黏度（η）。同時(shí)計(jì)算獲得了體系的過量摩爾體積（VEm）和折光率偏差（ΔnD）。分別用四參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程和Redlich－Kister方程對(duì)密度、折光率以及黏度的自然對(duì)數(shù)和過量性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)擬合，擬合效果均良好。二元體系的密度、黏度和折光率均隨著溫度的升高而減小，密度和折光率隨著離子液體含量（x1）增大呈現(xiàn)緩慢增大的趨勢(shì)，黏度隨著脂肪醇的加入而迅速減小，實(shí)現(xiàn)了減?。跜10mim］Br黏度的預(yù)想，從而拓寬了［C10mim］Br的應(yīng)用范圍。并通過進(jìn)一步計(jì)算、研究衍生性質(zhì)，得出混合溶液中相互作用信息。這為二元溶劑體系［C10mim］Br+EG／PG／NPA的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

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〔責(zé)任編輯 王 勇〕

Physicochemical properties of binary mixtures｛［C10mim］Br+alcohol｝

ZHANG Yunxia，LI Shuni＊，ZHAI Quanguo，JIANG Yucheng，HU Mancheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an 710119，Shaanxi，China）

The density（ρ），refractive index（nD），and dynamic viscosity（η），for the three binary solutions containing 1－decyl－3－methylimidazolium bromide（［C10mim］Br）and fatty alcohol｛ethylene glycol（EG），1，2－propanediol（PG），and 1－propanol（NPA）｝were investigated，respectively at temperatures of 288.15～308.15Kand under ambient pressure.Additionally，the excess molar volume（VEm），and deviation of the refractive index（ΔnD），were calculated and correlated using the Redlich－Kister polynomial equation.The variation of density，refractive index and viscosity with the composition was described by the polynomial equations.The influence of carbon－chain length and the hydroxyl number of the fatty alcohol，and the influence of the temperature on the physicochemical properties of the binary systems can be explained by the comparison of the experimental results.

1－decyl－3－methylimidazoliumbromide；fatty alcohol；density；viscosity；refractive index

TP391.42

：A

1672－4291（2015）06－0043－06

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.06.361

2015－03－06

國家自然科學(xué)基金（21171111，21271123，21301114）；陜西省自然科學(xué)基金（2013JQ2009）

張?jiān)葡迹?，碩士研究生，研究方向?yàn)槿芤夯瘜W(xué)。E－mail：291085679＠qq.com

＊通信作者：李淑妮，女，副教授。E－mail：lishuni＠snnu.edu.cn