李金芳，李兆祥，夏江濱＊

（1賀州學院化學與生物工程學院廣西賀州542800；2武漢大學化學與分子科學學院湖北武漢430072）

聚（3，4－乙撐二氧噻吩）的制備及性能

李金芳1，2，李兆祥2，夏江濱2＊

（1賀州學院化學與生物工程學院廣西賀州542800；2武漢大學化學與分子科學學院湖北武漢430072）

以十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，三氯化鐵為氧化劑，水相中氧化聚合3，4－乙撐二氧噻吩（EDOT），并對產(chǎn)物進行了表征。研究了反應(yīng)溫度、氧化劑加入方式及表面活性劑的用量對聚（3，4－乙撐二氧噻吩）（PEDOT）產(chǎn)率和導電性能的影響。結(jié)果表明，在50℃下，十二烷基硫酸鈉和3，4－乙撐二氧噻吩物質(zhì)的量比為0.25，氧化劑在2h內(nèi)逐滴滴入反應(yīng)液，反應(yīng)24h下制備出的PEDOT電導率高達100.2S／cm，產(chǎn)率為72.14%。

聚3，4－乙撐二氧噻吩；十二烷基硫酸鈉；電導率；產(chǎn)率

自從Shirakawa等人發(fā)現(xiàn)碘摻雜的聚乙炔具有高電導率［1］后，科學家開始關(guān)注導電聚合物領(lǐng)域，一些導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等得到深入的研究和應(yīng)用。其中聚（3，4－乙撐二氧噻吩）（PEDOT）作為聚噻吩的衍生物，因具有高的導電率、良好的穩(wěn)定性和透明性［2－4］，應(yīng)用范圍涉及太陽能電池電極［5－6］、抗靜電涂層、電致變色器件及超級電容器［79］等方面。

PEDOT的合成主要有化學氧化方法［10－11］、電化學方法［12－13］和氣相沉積法［14－15］，與其他方法相比，化學氧化法所需設(shè)備和方法簡單，易于大量的制備，應(yīng)用較多?；瘜W氧化法涉及氧化劑、摻雜劑、溶劑、表面活性劑等多種因素，研究范圍較廣。如Corradi和Armes［16］針對氧化劑的選擇，指出使用FeCl3相對產(chǎn)率較高；崔琛琛和王茗［17］對摻雜劑種類、聚合溫度及試劑比例對聚合速率及電導率的影響作了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)摻雜后均能顯著提高聚合物的電導率，但總體電導率依舊偏低；汪斌華等［18］以異丙醇、四氫呋喃和乙腈為溶劑，研究了在不同有機溶劑中的化學氧化聚合，發(fā)現(xiàn)三者的聚合產(chǎn)物都具有較高的電導率；Yasuo等［19］通過乳液聚合方法選擇乳化劑以增加單體乙撐二氧噻吩（EDOT）在水中溶解度，但效果不太理想；國內(nèi)學者李瑀［20］分別選用陰陽離子的表面活性劑做乳化劑，制備出在極性溶劑中具有較好溶解性的產(chǎn)品。目前使用十二烷基硫酸鈉聚合乙撐二氧噻吩的研究主要集中在電化學方法上［21－24］，在化學氧化法中使用該表面活性劑的比較少見。茆卉［25］采用十二烷基磺酸鈉（相對分子質(zhì)量為272.38）通過水熱合成法成功地制備PEDOT納米纖維，研究主要涉及PEDOT納米纖維修飾的玻碳電極對Kl的電化學響應(yīng)，未研究PEDOT電導率。本次研究嘗試用十二烷基硫酸鈉（相對分子質(zhì)量為288.38）作為表面活性劑，以三氯化鐵（FeCl3）為氧化劑，氧化聚合乙撐二氧噻吩。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

3，4－乙撐二氧噻吩（EDOT），Bayer AG公司；十二烷基硫酸鈉（SDS，Mr＝282.38），國藥集團化學試劑有限公司；無水三氯化鐵（FeCl3），無水乙醇，均為分析純；去離子水，實驗室自制；SDY－5型四探針電導率測試儀（廣州半導體材料研究所），JASCO FT／IR－300E傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker公司），D／max－2400X－射線衍射儀（日本理光電機株式會社），普析TU－1901型雙光束紫外－可見分光光度計（北京普析通用儀器公司），CHI700D電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 PEDOT的合成

稱取一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）溶于80mL去離子水，攪拌均勻后加入1g乙撐二氧噻吩（EDOT），置于硅油浴鍋內(nèi)于一定溫度下磁力攪拌1h。稱取2.7g氧化劑無水三氯化鐵（FeCl3）溶解于10mL去離子水中，加入上述反應(yīng)液，并用10mL去離子水分三次洗滌加入到反應(yīng)液中，反應(yīng)一定時間后，離心分離，分別用無水乙醇、去離子水反復(fù)清洗以除去殘余表面活性劑、單體和氧化劑。產(chǎn)品在干燥箱中于80℃下烘干8h，在真空干燥箱中于80℃下烘干12h，得到黑色固體。

1.3 測試與表征

1.3.1 電導率測試 將各工藝條件下制備的PEDOT研磨，取0.100 0g樣品壓片，測電導率。

1.3.2 紅外光譜測試 用JASCO FT／IR－300E傅里葉變換紅外光譜儀對其進行測定，將PEDOT樣品與溴化鉀粉末一起研磨壓片，波數(shù)范圍為500～2 500cm－1。

1.3.3 X－射線衍射（XRD） 采用D／max－2400X－射線衍射儀測試，掃描范圍為2θ＝2～40°，掃描步長0.02°。

1.3.4 紫外－可見吸收光譜測試 將載玻片懸于反應(yīng)液中，使PEDOT在導電玻璃上聚合成膜，覆膜后的導電玻璃用無水乙醇、去離子水沖洗干凈后做固體紫外－可見吸收光譜測試；將測試后的導電玻璃浸泡于水合肼溶液中12h后取出，得到還原態(tài)的PEDOT固體薄膜，再次進行固體紫外－可見吸收光譜測試。

1.3.5 循環(huán)伏安測試 電化學測量采用三電極體系，將導電玻璃懸于反應(yīng)液中，使PEDOT在導電玻璃上聚合成膜，覆膜后的導電玻璃用無水乙醇、去離子水沖洗干凈后做工作電極，鉑電極做對電極，銀－氯化銀電極做參比電極，0.1mol／L四丁基高氯酸銨的二氯甲烷溶液為電解質(zhì)溶液。掃描范圍為－0.2～0.8V，在10mV／s掃速下進行循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

由于30℃條件下聚合產(chǎn)率偏低，無法取樣測電導率，故分別選取40、50、70℃為聚合反應(yīng)溫度，固定SDS與EDOT物質(zhì)的量比為0.25，反應(yīng)時間為24h，研究不同溫度下化學氧化聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率及電導率變化。

表1 溫度對PEDOT產(chǎn)率及電導率的影響Tab.1 Effect of temperature on the yield and conductivity of PEDOT

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，聚合產(chǎn)物產(chǎn)率隨之上升，但電導率隨之降低，這與前人的研究一致［16］。有研究指出，溫度越高，PEDOT的無序性增加進而導致電導率下降［26］。40℃時電導率最高，但與50℃相比，其數(shù)量級仍在一個范圍，而產(chǎn)率遠遠低于50℃，綜合考慮產(chǎn)率和電導率，本次研究選取聚合溫度為50℃。

2.2 氧化劑加入方式的影響

固定SDS與EDOT物質(zhì)的量比為0.25，50℃下反應(yīng)24h，氧化劑FeCl3加入方式為一次性加入和2h內(nèi)慢慢滴加。

表2 氧化劑加入方式對PEDOT產(chǎn)率及電導率的影響Tab.2 Effect of oxidant addition way on yield and conductivity of PEDOT

由表2可知，氧化劑的加入方式對產(chǎn)率影響不大，但電導率差異顯著。一次性加入氧化劑，造成氧化劑濃度過高，反應(yīng)速度很快，先生成的PEDOT顆粒過大，后續(xù)生成的顆粒繼續(xù)沉積在上面，造成整個聚合產(chǎn)物顆粒過大，電導率不高；緩慢滴加氧化劑可以控制單位時間內(nèi)氧化劑的量，保證聚合反應(yīng)可以緩慢進行，利于生成小顆粒的PEDOT，電導率較高［27］。

2.3 聚合時間的影響

固定SDS與EDOT物質(zhì)的量比為0.25，氧化劑FeCl32h加入反應(yīng)液，在50℃下分別反應(yīng)12、24和36h。

表3 反應(yīng)時間對PEDOT產(chǎn)率及電導率的影響Tab.2 Effect of reaction time on yield and conductivity of PEDOT

由表3可知，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)率逐漸提高。電導率隨著反應(yīng)時間延長呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在24h處達到最大值。這是由于短時間內(nèi)（12h）的聚合反應(yīng)不利于PEDOT分子鏈長度的增加，故電導率不高，隨著時間延長（24h），易于形成較長的PEDOT分子鏈，共軛π鍵的整體變長傾向于高的電導率［28］。隨著時間的進一步延長，PEDOT可能會被過量的氧化劑過氧化，使PEDOT分子鏈的載流子遷移通路被破壞，造成電導率下降［17］。

2.4 表面活性劑用量的影響

分別選用SDS與EDOT物質(zhì)的量比n（SDS）／n（EDOT）為0、0.1、0.25、0.5、1.23、2.5、5時，控制反應(yīng)溫度在50℃，氧化劑FeCl3在2h內(nèi)滴加完，聚合反應(yīng)24h。

由圖1可知，隨著n（SDS）／n（EDOT）增大，PEDOT產(chǎn)率提高，說明SDS可以有效提高EDOT在水溶液中的溶解性，進而參與氧化聚合。當n（SDS）／n（EDOT）的值為5時，產(chǎn)率下降，主要因為SDS量過大，反應(yīng)液過于黏稠，離心分離困難，產(chǎn)品損失嚴重。

圖1 n（SDS）／n（EDOT）對PEDOT產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of n（SDS）／n（EDOT）on the yield of PEDOT

由圖2可知，在未加SDS時，聚合產(chǎn)物PEDOT的電導率最低，隨著n（SDS）／n（EDOT）增大，PEDOT的電導率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在n（SDS）／n（EDOT）值為0.25時達到最大。可以看出，n（SDS）／n（EDOT）比值大小對PEDOT電導率產(chǎn)生了重要影響，說明SDS參與了PEDOT的摻雜過程并在n（SDS）／n（EDOT）比值為0.25時摻雜效果最好，電導率最高。

圖2 n（SDS）／n（EDOT）對PEDOT電導率的影響Fig.2 Effect of n（SDS）／n（EDOT）on the conductivity of PEDOT

3 聚合物表征

3.1 紅外光譜分析

圖3是反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖3 PEDOT的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 Infra－red spectra of PEDOT

據(jù)文獻［29－31］報道，由圖3可知，689cm－1處的吸收峰是由噻吩環(huán)的變形振動引起的；840cm－1處的吸收峰歸于乙撐二氧環(huán)的變形振動；在980 cm－1處對應(yīng)噻吩環(huán)上的C—S鍵的伸縮振動吸收峰；920cm－1、1060cm－1處有噻吩環(huán)中乙撐基團的C—O—C鍵的伸縮振動吸收帶，在1 114cm－1處有二氧次乙基環(huán)的伸縮振動吸收峰，在1 049cm－1和1 142cm－1處有反映C—O—C鍵伸縮振動的弱吸收帶；1 201cm－1和1 516cm－1處的吸收峰對應(yīng)于共軛噻吩環(huán)上C—C鍵和不對稱 ==C C鍵的伸縮振動。以上均為PEDOT的特征吸收峰，表明本試驗合成的聚合產(chǎn)物確為PEDOT。

3.2 X－射線衍射（XRD）

產(chǎn)物的X－射線衍射（XRD）實驗結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，在2θ＝25.7°處出現(xiàn)一個最大的特征峰，這可以歸因于PEDOT跨鏈平面環(huán)的疊加［32］，另外在2θ＝6.7°，12.8°，19.3°，22.1°處也出現(xiàn)了峰，這些屬于PEDOT的特征峰［33］。

圖4 PEDOT的XRD圖Fig.4 X－ray diffraction patterns of PEDOT

3.3 紫外－可見吸收光譜

圖5為產(chǎn)物的紫外－可見吸收光譜。

圖5 PEDOT的紫外－可見吸收光譜Fig.5 Ultraviolet－Visible spectrums of PEDOT

由圖5看出，PEDOT在未被還原之前和還原之后的紫外－可見吸收光譜吸收峰在300nm左右均有強的吸收峰，屬于PEDOT鏈中π—π＊躍遷吸收峰［17］。未被還原之前的PEDOT在600nm以上有較明顯的吸收，說明PEDOT上的載流子是離域的［34］。還原之后的PEDOT在500nm到670nm處有較大吸收，670nm吸收減弱，說明還原之后的PEDOT結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在670nm以后離域的載流子數(shù)量減少直至消失。

3.4 循環(huán)伏安特性

反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)伏安實驗結(jié)果見圖6。

圖6 循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms

圖6是PEDOT在10mV／s掃速下的循環(huán)伏安曲線，掃描范圍為－0.2～0.8V。由圖可知，PEDOT循環(huán)伏安曲線具有較好的矩形形狀，且正、負掃速下曲線基本對稱，無明顯的氧化還原峰，說明PEDOT電化學反應(yīng)可逆性較好。

4 結(jié)論

以陰離子表面活性劑SDS作為分散劑，在水溶液中以FeCl3作為氧化劑氧化聚合EDOT，研究了反應(yīng)溫度、FeCl3添加方式、反應(yīng)時間及SDS用量對PEDOT產(chǎn)率及電導率的影響，得到在50℃下，nSDS／nEDOT＝0.25，F(xiàn)eCl3在2h內(nèi)逐滴滴入反應(yīng)液，反應(yīng)24h下制備出的PEDOT電導率高達100.2S／cm，產(chǎn)率也較理想，為72.14%。紅外光譜分析、X－射線衍射圖譜及紫外－可見吸收光譜分析表明，本文成功制備了PEDOT，從循環(huán)伏安曲線說明PEDOT電化學反應(yīng)可逆性較好。

［1］Shirakawa H，Louis E L，MacDiarmid A G，et al.Synthesis of electrically conducting organic polymers：Halogen derivatives of polyacetylene［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1977，1（16）：578－580.

［2］Groenendaal L，Jonas F，F(xiàn)reitag D，et al.Poly（3，4－ethylenedioxythiophene）and its derivatives：Past，present，and future［J］.Advanced Materials，2000，12：481.

［3］Winter I，Reese C，Hormes J，et al.The thermal ageing of poly（3，4－ethylenedioxythiophene）：An investigation by X－ray absorption and X－ray photoelectron spectroscopy［J］.Chemical Physics，1995，194（1）：207－213.

［4］Mohammad A A，Hyunho K，Kyunghoon J，et al. Effects of solvents on poly（3，4－ethylenedioxythiophene）（PEDOT）thin films deposited on a（3－aminopropyl）trimethoxysilane（APS）monolayer by vapor phase polymerization［J］.Electronic Materials Letters，2010，6（1）：17－22.

［5］Shin H J，Jeon S S，Im S S.CNT／PEDOT core／shell nanostructures as a counter electrode for dye－sensitized solar cells［J］.Synthetic Metals，2011，161（5）：1284－1288.

［6］Dehaudt J，Beouch L，Peralta S，et al.Facile route to prepare film of poly（3，4－ethylene dioxythiophene）－TiO2nanohybrid for solar cell application［J］.Thin Solid Films，2011，519（6）：1876－1881.

［7］Jonas F，Kraft W，Muys B.Poly（3，4－ethylenedioxythiophene）：Conductive coatings，technical applications and properties［J］.Macromolecular Symposia，1995，100（1）：169－173.

［8］Moller S，Perlov C，Jackson W，et al.A polymer／semiconductor write－once read－many－times memory［J］.Nature，2003，426（6963）：166－169.

［9］Granstrom M，Berggren M，Inganas O.Polymeric lightemitting diodes of submicron size－structures and developments［J］.Synthetic Metals，1996，76（1／3）：141－143.

［10］Nabid M R，Asadi S，Shamsianpour M，et al.Oxidative polymerization of 3，4－ethylenedioxythiophene using transition－metal tetrasulfonated phthalocyanine［J］.Reactive and Functional Polymers，2010，70（1）：75－80.

［11］Ruppert M，Ziener U，Landfester K.Oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene with Fenton's reagent by the miniemulsion technique［J］.Colloid and Polymer Science，2011，289（12）：1321－1328.

［12］Randriamahazaka H，No?l V，Guillerez S，et al.Interpenetrating organic conducting polymer composites based on polyaniline and poly（3，4－ethylenedioxythiophene）from sequential electropolymerization［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，585（2）：157－166.

［13］Liu F J.Electrodeposition of manganese dioxide in three－dimensional poly（3，4－ethylene－dioxythiophene）poly（styrene sulfonic acid）polyaniline for supercapacitor［J］.Journal of Power Sources，2008，182（1）：383－388.

［14］King Z A，Shaw C M，Spanninga S A，et al.Structural，chemical and electrochemical characterization of poly（3，4－Ethylenedioxythiophene）（PEDOT）prepared with various counterions and heat treatments［J］.Polymer，2011，52（5）：1302－1308.

［15］Back J W，Lee S，Hwang C R，et al.Fabrication of conducting PEDOT nanotubes using vapor deposition polymerization［J］.Macromolecular Research，2011，19（1）：33－37.

［16］Corradi R，Armes S P.Chemical synthesis of poly（3，4－ethylenedioxy thiophene）［J］.Synthetic Metals，1997，84：453－454.

［17］崔琛琛，王茗.導電聚合物PEDOT的制備及導電性能［J］.合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2012，35（11）：1541－1545.

［18］汪斌華，鄧永紅，戈鈞，等.不同溶劑中導電聚合物PEDOT的化學氧化聚合及光譜研究［J］.功能材料，2005，36（10）：1610－1612.

［19］Yasuo K，Kenji A，Yasue M.Chemical polymerization of 3，4－ethylenedioxythiophene using an aqueous medium containing an anionic surfactant［J］.Synthetic Metals，1998，98（1）：65－70.

［20］李瑀.乳液聚合乙撐二氧噻吩及其溶解性的研究［D］.天津：天津大學材料學院，2008.

［21］Sakmeche N，Bazzaoui E A，F(xiàn)all M，et al.Application of sodium dodecylsulfate（SDS）micellar solution as an organized medium for electropolymerization of thiophene derivatives in water［J］.Synthetic Metals，1997（84）：191－192.

［22］Manisankar P，Vedhi C，Selvanathan G，et al.Influ－ence of surfactants on the electrochromic behavior of poly（3，4-ethylenedioxythiophene）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104（5），3285－3291.

［23］Sakmeche N，Aaron J J，Aeiyach S，et al.Usefulness of aqueous anionic micellar media for electrodeposition of poly－（3，4－ethylenedioxythiophene）films on iron，mild steel and aluminium［J］.Electrochimica Acta，2000，45（12）：1921－1931.

［24］Atta N F，Galal A，Ekram H E A.Gold nanoparticlescoated poly（3，4－ethylenedioxythiophene）for the selective determination of sub－nano concentrations of dopamine in presence of sodium dodecyl sulfate［J］.Electrochimica Acta，2012，69：102－111.

［25］茆卉.聚3－4－乙撐二氧噻吩及其復(fù)合物納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與電催化性質(zhì)研究［D］.長春：吉林大學化學學院，2011.

［26］Meng H，Perepichka D F，Wudl F.Facile solid－synthesis of highly conducting poly（ethylenedioxy thiophene）［J］.Angewandte Chemie International Edition，2003，42（6）：658－661.

［27］陳曉華，劉俊峰，楊建.聚3，4－乙撐二氧噻吩的合成及性能［J］.化工新型材料，2006，34（6）：65－68.

［28］林生嶺，曹旭，林琪，等.化學氧化法合成聚吡咯工藝條件優(yōu)化及電化學性能［J］.江蘇科技大學學報：自然科學版，2010，24（4）：353－356.

［29］Kvarnstro C，Neugebauera H，Ivaska A，et al.Vibrational signatures of electrochemical p－and n－doping of poly（3，4－ethylene－dioxythiophene）films：An in situ attenuated total reflection Fourier transform infrared（ATR－FT－IR）study［J］.Journal of Molecular Structure，2000，521（1）：271－277.

［30］Dkhissi A，Louwet F，Groenendaal L，et al.Theoretical investigation of the nature of the ground state in the low－bandgap conjugated polymer，poly（3，4－ethylenedioxythiophene）［J］.Chemical Physics Letters，2002，359（5／6）：466－472.

［31］Yang Yajie，Jiang Yadong，Xu Jianhua，et al.Conducting polymeric nanoparticles synthesized in reverse micelles and their gas sensitivity based on quartz crystal microbalance［J］.Polymer，2007，48（15）：4459－4465.

［32］Aasmundtveit K E，Samuelsent E J，Pettersson L A A，et al.Structure of thin films of poly（3，4－ethylenedioxythiophene）［J］.Synthetic Metals，1999，101（1）：561－564.

［33］Teng Xiaowei，Donald B，Neil J，et al.Platinum－Maghemite CoreShell nanoparticles using a sequential synthesis［J］.Nano Letters，2003，3（2）：261－264.

［34］吳雋.微結(jié)構(gòu)可控的聚乙撐二氧噻吩的化學合成及其性能研究［D］.天津：天津大學材料學院，2007.

〔責任編輯 王 勇〕

Preparation of poly（3，4－ethylenedioxythiophene）and its properties

LI Jinfang1，2，LI Zhaoxiang2，XIA Jiangbin2＊
（1Chemical and Biological Engineering College，Hezhou University，Hezhou 542800，Guangxi，China；2College of Chemistry and Molecule Science，Wuhan University，Wuhan 430072，Hubei，China）

Poly（3，4－ethylenedioxythiophene）was synthesized via the chemical oxidizing process by using sodium dodecyl sulfate as the surfactant and iron trichloride at the oxidant.The product was analyzed by a series of methods.The effects of reaction temperature，oxidant adding way，and the amount of surfactant on the yield and conductivity of PEDOT were studied.The conductivity and yield of the PEDOT in 24hwere as high as 100.2S／cm and 72.14%，respectivey，when the mole ratio of sodium dodecyl sulfate to 3，4－ethylenedioxythiophene was 0.25，the oxidant was dropped to the reaction system in 2hunder 50℃.

poly（3，4－ethylenedioxythiophene）（PEDOT）；sodium dodecyl sulfate；conductivity；yield

O063

：A

1672－4291（2015）06－0049－05

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.06.362

2015－04－14

國家自然科學基金（21365011）；廣西自然科學基金（2013GXNSFAA019046）

李金芳，女，講師，武漢大學訪問學者，研究方向為化學教育、食品科學與分析及導電聚合物。E－mail：king19801008＠163.com

＊通信作者：夏江濱，男，教授，博士。E－mail：jbxia＠whu.edu.cn