羅思苑

摘 要：用top-down控制圖法評(píng)定ICP-AES法測(cè)定水中鎳的不確定度，分析該方法測(cè)定過程中的不確定度來源，建立數(shù)學(xué)模型，并計(jì)算其不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度 鎳 ICP-AES

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（簡(jiǎn)稱ICP-AES），是以電感耦合等離子矩為激發(fā)光源的一類光譜分析方法。由于具有檢出限低、準(zhǔn)確度及精密度高、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，ICP-AES法測(cè)定金屬元素已發(fā)展成為一種極為普遍、使用范圍廣的常規(guī)分析方法。

用top-down技術(shù)進(jìn)行不確定度的評(píng)定，主要有四種方法：精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗2]。為規(guī)范實(shí)驗(yàn)室管理，保證監(jiān)測(cè)工作質(zhì)量，本人采用統(tǒng)計(jì)控制圖法評(píng)定水中鎳測(cè)定的測(cè)量不確定度進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑

美國(guó)賽默飛世爾6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.63±0.08mg/L（編碼201509）鎳質(zhì)控樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

檢測(cè)方法依據(jù)是《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》[3]，不同人員在不同時(shí)間對(duì)1.63±0.08mg/L（編碼201509）的鎳質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)量。

2 不確定的計(jì)算

2.1 鎳質(zhì)控樣品的日常匯集數(shù)據(jù)和正態(tài)性檢驗(yàn)。

確定所有匯集的測(cè)量結(jié)果（xi）均不存在離群值，并按測(cè)量的時(shí)間順序列入表2中，以升序數(shù)據(jù)排列，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差s和移動(dòng)極差 。

2.2 其中，表2的結(jié)果均基于下列公式建立：

2.2.1 非離群結(jié)果xi排序成x1≤x2≤……xn，其中標(biāo)準(zhǔn)變量（wi）的計(jì)算公式見（公式一）：

2.2.2 通過查表，或者在Excel軟件上，利用NORMDIST（x，mean，std dev，cummulative）語句，將wi值換算成對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)累積概率pi值。

2.2.3 利用公式四、公式五，計(jì)算A2值和A2*值。

式中，A2*--按s式計(jì)算時(shí)表示A2*s；按MR式計(jì)算時(shí)表示A2*MR。

表2顯示的結(jié)果有，s時(shí)計(jì)算有A2*s=0.2598，MR式計(jì)算有A2*MR=0.5415，兩者均小于1.0，接受表中系列測(cè)量結(jié)果xi的正態(tài)性和獨(dú)立性的假定。

2.3 控制限的確立與作圖。

根據(jù)表2的結(jié)果，經(jīng)A2*檢驗(yàn)后，建立x圖和MR圖。

利用公式六、公式七、公式八、公式九建立x圖和EWMA疊加圖，其繪制見圖1。

2.4 系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)。

因?qū)嶒?yàn)室采用了濃度為1.63±0.08mg/L（201509）的質(zhì)控樣，表2給出了х=1.64mg/L，s（R）=0.0642，根據(jù)公式十一和查表：t=0.7312

2.5 作圖分析與不確定度評(píng)定。

x圖和MR圖中均未發(fā)現(xiàn)非隨機(jī)分布的圖形，表明測(cè)量系統(tǒng)僅受隨機(jī)誤差影響的數(shù)據(jù)假設(shè)成立。

3 小結(jié)

測(cè)量不確定度可以反映誤差值的范圍，所以對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定程度評(píng)定成為檢測(cè)行業(yè)的一項(xiàng)重要工作。在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域研究測(cè)量不確定度評(píng)定尤其重要，特別是當(dāng)環(huán)境檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)臨界值數(shù)據(jù)時(shí)，以及在進(jìn)行特殊因子、敏感因子（比如二惡英）檢測(cè)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室提供的測(cè)量不確定度對(duì)于數(shù)據(jù)使用者具有重要的指導(dǎo)意義。

top-down 技術(shù)切合ISO/IEC 17025 的要求，強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)室要持續(xù)進(jìn)行質(zhì)量控制，全面使用方法確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控、實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作定值、能力驗(yàn)證等數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評(píng)定。這種技術(shù)注重從整體上、通過一個(gè)期間段的、反映樣品檢測(cè)全過程精密度的數(shù)據(jù)來評(píng)定測(cè)量不確定度。由于使用了長(zhǎng)期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)， 評(píng)估過程全面反映不確定度的潛在來源的機(jī)率會(huì)更大。在評(píng)定化學(xué)測(cè)量結(jié)果的不確定度時(shí)，top-down方法比GUM方法更為實(shí)用。它充分利用了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)并將檢測(cè)方法測(cè)量不確定度評(píng)定與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控工作緊密聯(lián)系在一起，促使實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行質(zhì)控方案“頂層設(shè)計(jì)”時(shí)就能結(jié)合測(cè)量不確定度評(píng)定的需要，將測(cè)量不確定度評(píng)定基礎(chǔ)工作抓實(shí)。

通過top-down技術(shù)的控制圖法評(píng)定ICP-AES法測(cè)定鎳的質(zhì)控樣（編碼201509）的不確定度為1.63±0.13（mg/L）。

【參考文獻(xiàn)】

[1].石卉，文建輝.ICP測(cè)定水中鎳的不確定度評(píng)定[J].儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，2010，3，44-46.

[2].中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可中心.環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用top-down技術(shù)評(píng)定測(cè)量不確定度指南.

[3]. 電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定水中鎳，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版），國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局（2002年）.