李彤松

(河南心連心化肥有限公司 河南新鄉(xiāng)453731)

微波密封消解法測定水中COD的應(yīng)用研究

李彤松

(河南心連心化肥有限公司 河南新鄉(xiāng)453731)

在污水水質(zhì)監(jiān)測中，采用微波密封消解法測定其COD，僅有《理化檢驗·化學(xué)分冊》微波密封消解法理論概述，難以掌握該法準(zhǔn)確測定COD的操作步驟，因而影響了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和安全性。為了有效使用微波密封消解法、提高分析COD結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，提高COD測定的工作效率和降低測定成本，特此對微波密封消解法測定COD技術(shù)進行了試驗分析和研究。同時，通過微波密封消解法COD操作條件試驗，為微波密封消解法COD快速測定提供了更細(xì)化的操作步驟，也解決了快速、準(zhǔn)確測定COD的關(guān)鍵技術(shù)問題。

1 工作原理

采用硫酸－重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進行滴定，計算出水樣中的COD。

微波密封消解法快速測定COD是利用微波爐的電磁波(稱為微波)能量來加熱反應(yīng)液，在高頻微波能的作用下，反應(yīng)液分子會產(chǎn)生高速摩擦運動，使其溫度迅速升高;另外，還采用密封消解方式，使消解罐內(nèi)部壓力迅速提高至約203kPa，加快分解速度，大大地縮短了消解時間;與此同時還可抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣。此外，在測定時，加入適量的硫酸汞(HgSO4)作為掩蔽劑，可測定高氯水中的COD。

2 分析操作

2.1 儀器與試劑

(1)儀器。微波爐、聚四氟乙烯消解罐、酸式滴定管、100mL錐形瓶、移液管;

(2)試劑的配置。本試驗及配制試劑用水均為電導(dǎo)率＜2μS/cm的純水。

①重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。將重鉻酸鉀預(yù)先在120℃烘箱內(nèi)烘干2h，冷卻至室溫，置于干燥器內(nèi)備用。準(zhǔn)確稱取重鉻酸鉀9.806g溶于500mL水中，攪拌并緩慢加入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%，下同)250mL，冷卻至室溫(一般情況下放置12h以上，避免灰塵落入)后，移入1000mL容量瓶中。轉(zhuǎn)移過程中，應(yīng)防止重鉻酸鉀溶液外濺，用水沖洗2～3次，并完全轉(zhuǎn)移至容量瓶中，緩慢搖動，使溶液充分混勻后稀釋至995mL左右，再冷卻至室溫后稀釋至刻度，蓋上瓶塞，搖勻。

②試亞鐵靈指示劑。稱取1.485g鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O)放入燒杯中，加水30mL，溫?zé)嶂镣耆芙?，稱取0.695g硫酸亞鐵(FeSO4· 7H2O)放入燒杯中加水溶解，移入鄰菲羅啉溶液中混勻，用水稀釋至100mL。

③硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，加入20mL濃硫酸，待該溶液冷卻至室溫后，稀釋至1000mL;臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

標(biāo)定方法:準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250mL錐形瓶中，用水稀釋至100mL，加30mL濃硫酸混勻，冷卻后加2滴(0.10mL左右)試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量(mL)。其計算公式如下:

式中:C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)，mL。

④硫酸－硫酸銀。向1L濃硫酸中加入10g硫酸銀，放置1～2d，使之溶解并混合均勻，使用前小心搖動。

⑤硫酸汞。結(jié)晶或粉末。

2.2 測定步驟

(1)取10.00mL水樣置于消解罐中，準(zhǔn)確加入5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和10.00mL硫酸－硫酸銀試劑，搖勻，立即封蓋并旋緊壓密，防止低沸點有機物逸出。在向消解罐加入試劑和水樣時，必須小心，避免破壞消解罐內(nèi)壁光潔度，以免造成分析誤差。

(2)然后將密封好的消解罐按照360°/(n－1)，其中n為消解罐數(shù)目，n=3～12只，把玻璃轉(zhuǎn)盤(圖1)等距離分為數(shù)份，過轉(zhuǎn)軸中點作等分半徑線，在轉(zhuǎn)盤半徑R上距轉(zhuǎn)盤邊沿(r+2)cm截一點(r為消解罐底部外圓半徑)，以此點為圓心、以r為半徑作圓，準(zhǔn)確地把(n－1)只消解罐放置于所作的小圓中，剩余的1只消解罐放置在以轉(zhuǎn)軸中心為圓心、r為半徑的小圓中。放置完畢后，關(guān)緊爐門。

圖1 玻璃轉(zhuǎn)盤示意

(3)檢查電源電壓是否在(220±10)V范圍內(nèi)。一般情況下，電源要經(jīng)過穩(wěn)壓器穩(wěn)壓;然后插入電源插座，接通電源;再設(shè)置樣品消解時間。樣品消解時間設(shè)定如表1所示。

表1 樣品消解時間設(shè)定 min

(4)消解過程儀器時間儀表顯示的時間會遞減計數(shù)，至“0”即消解完成，發(fā)出鳴響。將消解罐取出，冷卻至室溫。

(5)將冷卻后的消解罐傾斜旋開密封蓋，把反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到150mL三角錐瓶中，用水沖洗消解罐2～3次，同時沖洗密封蓋2～3次，并輕敲三角錐瓶邊沿，確保反應(yīng)溶液完全轉(zhuǎn)移到三角錐瓶中。隨后加入2滴試亞鐵靈指示劑，搖勻，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

以同樣的操作步驟、同樣的試劑進行分析空白(以純水代替水樣)試驗，按下式計算水樣中COD(O2，mg/L)。

COD=［(Vo－V1)×C×8×1000］/V2

式中:Vo——空白消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL;

V1——水樣消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL;

V2——水樣體積，mL;

C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

8——1/2氧原子的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.3 注意事項

(1)安裝。儀器應(yīng)安裝在空氣流通處，兩側(cè)及背面與周圍壁面至少有50mm的通風(fēng)間隙，切勿將儀器安置于潮濕、高溫、易濺水處。

(2)操作。消解后，反應(yīng)液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)以其加入量的1/5～4/5為宜。每次吸取試劑和水樣前，應(yīng)先將試劑和水樣搖勻，以免影響測定結(jié)果。

(3)安全。微波爐爐腔內(nèi)空載時，請勿啟動裝置;使用時，請勿遮蓋裝置，以免阻塞其通風(fēng)口;若出現(xiàn)異常情況，請將時間按鈕撥回“0”的位置，并切斷電源，請勿當(dāng)即打開微波爐爐門;保持微波爐爐腔干凈，勿將金屬物品放入微波爐爐腔中;使用消解罐處理樣品時，在加熱過程中會產(chǎn)生較高的溫度和壓力，因而在打開消解罐過程中，應(yīng)避免將消解罐頂部分的卸壓孔對準(zhǔn)任何人;若遇微波爐爐腔內(nèi)無消解罐而被偶然啟動時，可將時間撥至“0”位置，停止其所有操作;平時可在腔內(nèi)放一杯水，以便微波爐被偶然啟動時，吸收微波能。

2.4 消解液濃度和酸度的影響

高濃度消解液中選0.2mol/L的重鉻酸鉀適合測定含COD＜1300mg/L的水樣;更高濃度的重鉻酸鉀雖然可測量高COD的水樣，但往往會降低準(zhǔn)確度和精密度。用0.2mol/L的重鉻酸鉀測量較低COD的水樣時誤差會較大，經(jīng)試驗，將消解液稀釋10倍后再測量，有利于提高試驗準(zhǔn)確度和精密度。有研究證明:溶液中酸(H2SO4+ K2Cr2O7)體積占反應(yīng)體系總體積的50%以上時，氧化率較高，其消解時間會縮短，但在此種條件下H2SO4和K2Cr2O7反應(yīng)所引起的誤差會較大;當(dāng)溶液中酸體積達到反應(yīng)體系總體積的1/3時，既可取得滿意的消解效果，又不會明顯延長消解時間。

2.5 消解時間的確定

經(jīng)過反復(fù)試驗，最終確定消解時間(表1)，但有時也會出現(xiàn)測定結(jié)果普遍偏低的現(xiàn)象;這時可適當(dāng)調(diào)節(jié)消解時間，一般增加1min即可。出現(xiàn)這種現(xiàn)象原因可能是微波爐實際輸出功率或工作電壓不穩(wěn)定;因此，在實際應(yīng)用中要根據(jù)實際情況，調(diào)節(jié)消解時間。

3 試驗

為了驗證微波密封消解法分析操作技術(shù)的科學(xué)性、可行性以及準(zhǔn)確性，按前述的分析操作步驟對COD為500mg/L的標(biāo)樣進行對比分析，使用0.1020mol/L的硫酸亞鐵銨進行滴定(因為是套用公式計算，硫酸亞鐵銨的濃度不同會導(dǎo)致分析計算結(jié)果略有差異)，接近終點時使用半滴硫酸亞鐵銨進行滴定，分析結(jié)果在493～505mg/L(出現(xiàn)的數(shù)據(jù)分別為493，497，501和505mg/L)。符合國家標(biāo)準(zhǔn) GB11914—1989對試驗精密度的要求。

4 干擾離子的排除

水體中氯離子含量較高時，若不排除會給測定結(jié)果帶來誤差。加入一定量HgSO4(固體)掩蔽劑可排除氯離子干擾。分別取黃河水水樣進行加HgSO4與未加HgSO4對比試驗，采用微波密封消解法測定COD。測定結(jié)果為樣品中氯離子質(zhì)量濃度＞30mg/L時，應(yīng)加入HgSO4掩蔽劑。加入的方式是將一定量的HgSO4固體直接加入消解罐中并充分與樣品混合均勻，然后消解。加入量為硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為10∶1。

5 結(jié)語

微波密封消解法和回流法對比試驗結(jié)果表明，在水質(zhì)監(jiān)測中采用微波密封消解法測定COD是可行的，其準(zhǔn)確度和精密度均能滿足SL219—1998《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中的技術(shù)要求。微波密封消解測定COD的關(guān)鍵操作技術(shù)是聚氟乙烯消解罐在玻璃轉(zhuǎn)盤上放置的位置、消解時間的設(shè)置和消解液的轉(zhuǎn)移、消解罐只能用稀硝酸浸泡等。按上述方法進行操作，能夠保證水樣中COD測定結(jié)果的正確性、科學(xué)性，實現(xiàn)測定結(jié)果的準(zhǔn)確和統(tǒng)一。

2014-12-02)