易光斌 ，楊湘杰 , *，彭文屹，黃永發(fā)，王平，黎志勇

（1.南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330031；2.江西省高性能精確成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031；3.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031；4.江銅-耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096；5.江西雄鷹鋁業(yè)股份有限公司，江西 南昌 330500）

電解銅箔是電子和電氣工業(yè)的重要原材料，主要用于覆銅板、印制線路板和鋰電池聚能載體的制作。隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕量化、薄型化、多功能和高可靠方向發(fā)展，薄型多層印制電路板、薄型雙面布基覆銅板的需求不斷增加，對(duì)厚度18 μm 以下的高檔電解銅箔，在性能方面提出了更高的要求[1-2]。銅箔性能主要取決于其微觀結(jié)構(gòu)，而微觀結(jié)構(gòu)受電沉積條件，如電解液組成、銅離子濃度、電流密度、添加劑及陰極表面狀態(tài)等因素的影響[3-6]。作為生產(chǎn)企業(yè)，電解液的過(guò)濾凈化、陰極輥拋光打磨工序都力求完美而趨于某種穩(wěn)定水平，電解液溫度和流速穩(wěn)定在一定水平，通過(guò)控制銅離子濃度、電流密度與使用不同類(lèi)型、數(shù)量添加劑能生產(chǎn)不同品種及性能的電解銅箔。因此在固定生產(chǎn)設(shè)備的工藝條件下，對(duì)銅箔性能起決定作用的因素有銅離子濃度、電流密度、添加劑等[7]。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)超薄電解銅箔生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定問(wèn)題，按生產(chǎn)工藝參數(shù)，僅添加明膠，在不同銅離子濃度下電沉積18 μm 厚度銅箔，研究銅離子濃度對(duì)銅箔組織結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響，為工業(yè)生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 銅箔的制備

1.1.1 材料

自制30 L 電解槽(見(jiàn)圖1)，采用直流電沉積技術(shù)，選用尺寸穩(wěn)定鉛陽(yáng)極(DSA)，工業(yè)純鈦陰極。電鍍前用不同型號(hào)砂紙打磨陰極、陽(yáng)極后，用二次蒸餾水洗。鈦陰極四周用絕緣膠帶包裹，使其有效面積為10 cm × 16 cm。

圖1 電解槽示意圖Figure 1 Schematic diagram of electrolytic cell

1.1.2 配方和工藝

分別配制含銅離子70、80、85、90 和100 g/L 的電解液，電解液的其他組成和工藝條件為：H2SO4120 g/L，明膠1.5 mg/L，Cl-35 mg/L，電流密度0.65 A/cm2，溫度60 °C，電解液循環(huán)流量42 L/min。通過(guò)控制電沉積時(shí)間制備18 μm 厚的電解銅箔。先將銅箔置于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸溶液中清洗10 ~ 15 s，然后用去離子水洗5 s，再置于CrO3質(zhì)量濃度為1 g/L 的溶液中鈍化10 ~ 15 s，最后用去離子水洗，烘干。

1.2 性能檢測(cè)

為確保銅箔的名義厚度及銅含量，采用牛津CMI 760 厚測(cè)試儀(PCB 專(zhuān)用銅厚測(cè)試儀，帶有SRP-4 探測(cè)頭)測(cè)定銅箔厚度，測(cè)試前先用經(jīng)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行校準(zhǔn)，每個(gè)樣品隨機(jī)測(cè)6 次，取平均值，保證厚度在17.1 ~ 18.9 μm 之間。采用美國(guó)PE OPTIMA 8000DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析銅箔的雜質(zhì)元素(結(jié)果見(jiàn)表1)，采用上海佑科儀器FA1004B 電子天平稱(chēng)得銅箔的單位面積質(zhì)量為14.54 ~16.06 mg/cm2。因此所得銅箔符合GB/T 5230–1995《電解銅箔》中銅含量(≥99.8%)及單位面積銅質(zhì)量(15.3 mg/cm2，允許偏差±10%)的要求。

表1 銅箔的雜質(zhì)元素Table 1 Impurity elements of copper foil

采用中科KYKY280013 型掃描電子顯微鏡分析銅箔表面晶粒組織形貌；采用德國(guó)馬爾Perthometer M1 便攜式粗糙度儀測(cè)量銅箔毛面粗糙度Ra，每個(gè)樣品測(cè)量6 次，取平均值；用RGT-0.5A 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，參照美國(guó)電子電路和電子互連行業(yè)協(xié)會(huì)IPC TM 650 標(biāo)準(zhǔn)，在常溫和180 °C 下測(cè)量銅箔的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率；用Philips-PW1700 型X 射線衍射儀分析銅箔的織構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子質(zhì)量濃度對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響

圖2 為銅箔毛面形貌與晶粒尺寸隨銅離子質(zhì)量濃度變化的掃描電鏡圖。從圖2 可知，銅離子質(zhì)量濃度相對(duì)較低，有很多大尺寸晶粒出現(xiàn)，毛面晶粒尺寸差異較大，非常不均勻，隨銅離子質(zhì)量濃度增大，大尺寸晶粒逐漸減少，晶粒尺寸變得較均勻。

電沉積初期結(jié)晶生長(zhǎng)可以分為3 個(gè)階段[8]：初始外延、過(guò)度生長(zhǎng)和電沉積條件控制的生長(zhǎng)期。初始外延期，銅晶粒按鈦陰極表面晶格性質(zhì)面向生長(zhǎng)；過(guò)度生長(zhǎng)期表現(xiàn)為面向生長(zhǎng)與縱向生長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生，晶粒凸起部位最容易成為后續(xù)銅離子放電形核點(diǎn)，大量銅離子在此沉積，加速了晶粒的縱向生長(zhǎng)。當(dāng)銅離子濃度較低時(shí)，銅離子在初期晶粒凸點(diǎn)處大量沉積，形成大尺寸晶粒，這就造成“谷底”(底部)銅離子匱乏，晶粒越大，銅離子越容易在其周?chē)烹姵练e，這就進(jìn)一步加劇了“谷底”銅離子的匱乏，使底部晶粒長(zhǎng)不大，圖3 所示即為銅離子匱乏引起的針孔現(xiàn)象。隨銅離子質(zhì)量濃度增大，該矛盾逐步緩解，毛面晶粒尺寸變得均勻，大尺寸晶粒減少。

圖2 Cu2+質(zhì)量濃度不同時(shí)電解銅箔的毛面形貌Figure 2 Rough side morphologies of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

圖3 銅箔針孔形貌(60 g/L Cu2+, 0.9 A/cm2)Figure 3 Morphologies of pinholes of copper foil (60 g/L Cu2+, 0.9 A/cm2)

2.2 銅離子質(zhì)量濃度對(duì)粗糙度的影響

銅箔毛面的粗糙度關(guān)系到覆銅板的剝離強(qiáng)度、刻蝕性以及銅板刻蝕后是否有銅粉轉(zhuǎn)移和基板污染等問(wèn)題。粗糙度低的銅箔具有優(yōu)良的刻蝕性，可用于高密度、薄型化、精細(xì)化的印刷電路板。但粗糙度低會(huì)影響結(jié)合力，使銅箔的剝離強(qiáng)度降低[7]。圖4 是銅箔毛面粗糙度隨銅離子質(zhì)量濃度的變化。從圖4 可知，銅箔毛面的粗糙度隨銅離子質(zhì)量濃度增大而減小。原因是隨銅離子質(zhì)量濃度增大，毛面的大尺寸晶粒減少，晶粒尺寸變得更均勻。

2.3 銅離子質(zhì)量濃度對(duì)織構(gòu)的影響

隨著印刷電路板向“密、薄、平”方向發(fā)展，織構(gòu)對(duì)銅箔組織性能有一定影響[8]。電流密度、添加劑等因素會(huì)影響銅箔織構(gòu)[9-10]。銅離子質(zhì)量濃度不同時(shí)，電解銅箔的XRD 譜見(jiàn)圖5。從圖5 可知，銅箔的XRD 衍射峰強(qiáng)度并沒(méi)有隨銅離子質(zhì)量濃度改變而發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明銅離子質(zhì)量濃度對(duì)銅箔的織構(gòu)不產(chǎn)生影響。所得銅箔主要表現(xiàn)為(111)、(220)織構(gòu)，還出現(xiàn)少量(200)、(311)織構(gòu)。

圖4 Cu2+質(zhì)量濃度不同時(shí)電解銅箔的毛面粗糙度Figure 4 Rough side roughness of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

圖5 Cu2+質(zhì)量濃度不同時(shí)電解銅箔的XRD 譜Figure 5 XRD patterns of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

2.4 銅離子質(zhì)量濃度對(duì)力學(xué)性能的影響

在產(chǎn)品品質(zhì)方面，銅箔的力學(xué)性能主要指抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及剝離強(qiáng)度，無(wú)論何種用途的銅箔，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都是關(guān)鍵指標(biāo)。圖6 為銅箔抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨銅離子質(zhì)量濃度的變化。從中可知，銅箔的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均隨銅離子質(zhì)量濃度增大而增大。

圖6 Cu2+質(zhì)量濃度不同時(shí)電解銅箔的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率Figure 6 Tensile strength and elongation of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

溫度為180 °C 時(shí)，銅箔的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都比常溫時(shí)小。一方面是因?yàn)樯郎亟o銅箔中的原子和空位提供了熱激活的可能，使位錯(cuò)可以克服某些障礙而得以運(yùn)動(dòng)，晶界滑移需要克服的阻力減小，抗拉強(qiáng)度降低；另一方面，銅在180 °C 空氣中極易氧化而生成一層氧化銅薄膜，而銅箔厚度僅為18 μm，所以氧化銅薄膜的生成對(duì)其力學(xué)性能的影響非常顯著，會(huì)導(dǎo)致銅箔力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

(1) 隨銅離子質(zhì)量濃度增大，電解銅箔的晶粒尺寸的均勻性改善，毛面粗糙度減小，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均增大。適宜的銅離子質(zhì)量濃度為80 ~ 90 g/L。

(2) 銅離子的質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔的織構(gòu)不產(chǎn)生影響，銅箔的主要織構(gòu)為(111)和(220)，還有少量(200)和(311)。

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