王超*，周長虹

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波　315199；2.武漢奧邦表面技術(shù)有限公司，湖北 武漢　430023）

全硫酸鹽常溫三價鉻鍍鉻工藝

王超1，*，周長虹2

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會，浙江 寧波315199；2.武漢奧邦表面技術(shù)有限公司，湖北 武漢430023）

介紹了DS-5000硫酸鹽體系三價鉻電鍍工藝，詳細(xì)說明了鍍液中各成分的作用、鍍液維護(hù)和工藝條件。赫爾槽試驗和陰極極化曲線測量表明，該工藝的鍍液分散能力、覆蓋能力、極化值和鍍層外觀等均略優(yōu)于國外某同類產(chǎn)品。該工藝在常溫下操作，鍍液十分穩(wěn)定，突破了許多硫酸鹽三價鉻鍍鉻生產(chǎn)中pH總是下降的問題，且基本不生成六價鉻離子，維護(hù)相對容易。

三價鉻電鍍；硫酸鹽；常溫；維護(hù)

First-author's address: Ningbo Electroplating Industry Association， Ningbo 315199， China

鍍鉻層不僅是裝飾性，而且是重要的功能性鍍層。鍍鉻可分為六價鉻和三價鉻兩大體系。目前傳統(tǒng)的六價鉻還在國內(nèi)普遍使用，2003年歐盟通過 RoHS（歐盟有害物限制）法規(guī)限制并禁止使用六價鉻，用三價鉻替代六價鉻鍍鉻工藝已成必然，研究和應(yīng)用三價鉻越來越受到人們青睞，隨著社會進(jìn)步和經(jīng)濟發(fā)展的需要，應(yīng)用和推廣三價鉻鍍鉻勢在必行。

全硫酸鹽體系三價鉻鍍鉻主要分為低濃度的高溫型和較高濃度的常溫型，其在電鍍過程中不產(chǎn)生氯氣，不污染環(huán)境，且該體系鍍液光亮范圍寬，工作性能較穩(wěn)定，壽命長，覆蓋能力佳，鍍速均勻；鍍層光亮，表面結(jié)晶細(xì)致，與光亮鎳層的結(jié)合力好，耐沖擊性佳，耐蝕性與六價鉻基本相當(dāng)。

三價鉻電鍍工藝發(fā)展至今，其裝飾性研究已進(jìn)入逐漸完善成熟的時期，生產(chǎn)應(yīng)用不斷擴大。雖然其在很多方面優(yōu)于六價鉻電鍍，但仍需改進(jìn)，主要體現(xiàn)在：

（1） 對金屬表面狀態(tài)要求較高。作為裝飾性鍍鉻，鍍層色澤較六價鉻稍暗，不太符合人們從六價鉻上沿襲下來的色調(diào)要求。

（2） 鍍液組分較復(fù)雜，對雜質(zhì)比較敏感，特別是六價鉻的存在對三價鉻鍍液極其有害；且鍍液很容易受少量的銅、鋅、鎳等雜質(zhì)影響。所以管理較六價鉻鍍鉻工藝更嚴(yán)格。

（3） 難以增加厚度，在功能性鍍鉻方面困難較多，耐蝕性、硬度等方面仍需提高。

（4） 陽極不夠完善。配槽的成本較高，工藝要求較嚴(yán)格。

上述問題給三價鉻鍍鉻工業(yè)化生產(chǎn)帶來了不少困難［1］。本文介紹了一種生產(chǎn)過程中 pH有上升趨勢的DS-5000新型全硫酸鹽常溫三價鉻電鍍工藝，并就現(xiàn)場生產(chǎn)問題進(jìn)行初步探討。

1　創(chuàng)新性

Cr處于基態(tài)時的電子構(gòu)型是1s22s22p63s23p63d54s1，因為d軌道比較靠外，所以其上電子可與外面的化學(xué)環(huán)境發(fā)生相互作用，鉻比較穩(wěn)定的價態(tài)有+3和+6價。Cr3+在水溶液中形成的配合物［Cr（H2O）6］3+以正八面體的形式存在，其結(jié)構(gòu)屬于內(nèi)軌型配合物，比較穩(wěn)定，動力學(xué)惰性較大［2］，在電極上放電困難。

電鍍過程中，陽極上主要為O2的析出反應(yīng)［式（1）］，陰極上則發(fā)生Cr3+和H+的還原反應(yīng)［式（2）和式（3）］：

陽極上對電量的貢獻(xiàn)全部由反應(yīng)式（1）承擔(dān)，生成大量 H+，而陰極上對電量的貢獻(xiàn)則由反應(yīng)式（2）和（3）共同承擔(dān)。這樣，H+的消耗量低于產(chǎn)出量，以致于溶液中 H+逐漸增大，pH便略有下降。市面上很多低濃度高溫全硫酸鹽三價鉻鍍鉻在實際操作過程中，鍍液的pH是不斷下降的，每隔很短一段時間就需加稀NaOH調(diào)整鍍液pH，同時還需頻繁補加三價鉻離子等成分以使其在最佳工藝范圍內(nèi)，而且鍍液中硼酸的含量高達(dá)60 g/L以上，冬季一旦停產(chǎn)，就會產(chǎn)生較多沉淀，給再次生產(chǎn)帶來很大麻煩。另外隨鍍液pH上升，三價鉻除形成單聚的Cr（OH）3外，還可形成二聚、三聚、四聚及高聚的羥橋基化合物，這些物質(zhì)造成三價鉻離子在電極上放電困難，因此當(dāng)鍍液pH大于3.8后，將無法形成足夠厚的鉻鍍層。很多低濃度高溫全硫酸鹽三價鉻鍍鉻液，以250 mL赫爾槽試驗，在3 A、3 min、45 °C條件下，pH取工藝上限，不作任何調(diào)整時，大多數(shù)只能連續(xù)打不超過5張外觀良好的試片。

加稀NaOH調(diào)整鍍液的pH時易導(dǎo)致局部pH升高過快，而Cr（III）在pH較高時會改變配位形態(tài)，形成羥橋基聚合物，導(dǎo)致通電后配離子無法放電而得不到鍍層。因此，三價鉻鍍鉻工藝在生產(chǎn)過程中如果pH下降，將大大增加維護(hù)及調(diào)整難度，影響工藝的可操作性和穩(wěn)定性。

筆者開發(fā)的DS-5000全硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝，經(jīng)過250 mL赫爾槽試驗（5 A，3 min，25 °C），連續(xù)打片10張，發(fā)現(xiàn)鍍液的pH未下降，反而略有上升趨勢，此時只需用稀硫酸調(diào)整pH到下限，無需補其他組分，還能繼續(xù)連打10片以上外觀良好的試片，從而突破了許多硫酸鹽三價鉻鍍鉻pH總是下降的問題，使鍍液更加穩(wěn)定。

2　工藝

DS-5000硫酸鹽體系三價鉻鍍鉻的鍍液組分及工藝條件如下：

DS-5000鉻鹽 145 ～ 155 g/L

DS-5000穩(wěn)定劑 75 ～ 85 g/L

DS-5000導(dǎo)電鹽 160 ～ 170 g/L

DS-5000潤濕劑 2 ～ 4 mL/L

DS-5000添加劑 1 ～ 3 mL/L

Cr3+20 ～ 24 g/L

pH 2.8 ～ 3.3

Jk8 ～ 25 A/dm2

Ja2 ～ 5 A/dm2

溫度 20 ～ 35 °C

攪拌連續(xù)攪拌或空氣攪拌

A（陽極）∶A（陰極）（2 ～ 3）∶1

陽極 DSA

電壓 8 ～ 15 V

沉積速率 0.10 ～ 0.15 μm/min

連續(xù)過濾需要

恒溫裝置必須有

2. 1 鍍液中各成分的作用

2. 1. 1鉻鹽

常溫電鍍通常采用的主鹽濃度較高，Cr（III）多在20 g/L左右；高溫電鍍采用的主鹽濃度較低，Cr（III）濃度多在4 ～ 10 g/L。本工藝采用常溫，主鹽硫酸鉻在120 ～ 130 g/L。主鹽濃度不宜太高或太低，太高會降低鍍層質(zhì)量；太低會降低使用電流密度下限，電流效率低。DS-5000鉻鹽主要是提供三價鉻離子，其消耗量為400 ～ 500 g/（kA·h），加入1 g/L鉻鹽，可增加0.16 g/L Cr（III）含量，應(yīng)根據(jù)化驗結(jié)果控制Cr（III）在20 ～ 24 g/L為佳。

Cr（III）在溶液中并不是以 Cr3+簡單離子存在，而是主要以各種水合物的形式出現(xiàn)。另外，Cr（III）沉積也并非從 Cr3+一步還原到金屬鉻，還要經(jīng)過一系列的中間步驟。鉻連續(xù)沉積的關(guān)鍵是要控制溶液中 Cr2+的含量，因為Cr2+能催化水合Cr3+的羥橋化反應(yīng)，從而抑制鉻沉積。目前控制鍍液中Cr2+含量有2條途徑：一是控制Cr2+產(chǎn)生，采用陽極能產(chǎn)生鹵素氣體的鍍液，恒電位電鍍，并攪拌鍍液使其快速從陽極流向陰極；二是加入羧酸類物質(zhì)，改變離子在溶液中的存在形式來降低其催化作用。因此在構(gòu)成三價鉻體系時，向鍍液中加入適量的鹵素離子和羧酸類［3］物質(zhì)是極重要的。

2. 1. 2穩(wěn)定劑與配位劑

能與Cr（III）形成配合物使其更易于放電，是鍍液中最關(guān)鍵的組分。穩(wěn)定劑與配位劑多使用有機酸鹽，從原則上講小于10個C的羧酸或羧酸鹽都可用。常用的有甲酸、乙酸、草酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、氨基乙酸、氨三乙酸、次磷酸鈉、硫氰酸鹽和尿素等。與三價鉻離子配位順序大致為：CNS-＜ HCOO-＜CH3COO-＜ 琥珀酸鹽 ＜ 酒石酸鹽 ＜ 乙醇酸鹽 = 乳酸鹽 ＜ 丙二酸鹽 ＜ 檸檬酸鹽 ＜ 草酸鹽 ＜ OH-。DS-5000穩(wěn)定劑的消耗量為200 ～ 400 g/（kA·h）。穩(wěn)定劑不足會導(dǎo)致高電流密度區(qū)有黑暗條紋或發(fā)黑，鍍層色調(diào)不均；過量時，電流效率下降，鍍層偏暗，走位較差。

2. 1. 3導(dǎo)電鹽

其作用是增加導(dǎo)電性，可降低電能消耗和提高鍍液的分散能力。本工藝的導(dǎo)電鹽有硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、硼酸和溴化銨等。其中硼酸的含量為40 ～ 50 g/L，其不僅能導(dǎo)電，更起緩沖作用。硼酸濃度過低會使高電流密度區(qū)易燒焦，低電流密度區(qū)走位差以及鍍液覆蓋能力不足；過量時則容易在溫度低時結(jié)晶析出。Br-是鍍液中的重要成分，主要作用是抑制Cr（VI）的產(chǎn)生。DS-5000導(dǎo)電鹽用于開缸和鍍液補充，主要是提供導(dǎo)電成分，其大致含量可通過鍍液密度來控制。鍍液的波美度應(yīng)控制在25 °Bé左右。由于導(dǎo)電鹽較難溶解，加入時應(yīng)緩慢逐步少量地加入。DS-5000導(dǎo)電鹽含量過高會引起鍍液結(jié)晶，易堵塞打氣管；濃度太低會影響鍍液的導(dǎo)電性和走位能力。一般要求控制H3BO3含量在40 ～ 45 g/L，可根據(jù)化驗數(shù)據(jù)補充，每向鍍液中補加4 g/L導(dǎo)電鹽，可增加大約1 g/L的H3BO3。

2. 1. 4潤濕劑

潤濕劑由磺基丁二酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等幾種表面活性劑復(fù)配而成，可與辛醇類的其他消泡劑一起加入；但不建議使用非離子表面活性劑。加入潤濕劑可避免產(chǎn)生麻孔狀鍍層，降低鍍液的表面張力，并可提高鍍液的分散及覆蓋能力，含量過大則會使鍍層發(fā)霧。潤濕劑消耗量為20 ～ 40 mL/（kA·h）。

2. 1. 5添加劑

不僅可以提高鍍層的光澤，還可抑制六價鉻的產(chǎn)生，并能防止硼酸分解。其主要作用是提高鍍層白度和抑制Cr（VI）產(chǎn)生。其消耗量為100 ～ 140 mL/（kA·h），過量會影響走位和陰極電流效率。

2. 2工藝條件

2. 2. 1 pH

硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝對pH變化非常敏感，本工藝通常采用的pH為2.8 ～ 3.3。pH過低時光亮電流密度范圍變窄，低電流密度區(qū)易出現(xiàn)漏鍍，同時析氫劇烈，陰極電流效率下降；pH過高，電鍍過程中陰極表面Cr（III）羥橋化［4］。pH最佳范圍為3.0 ～ 3.1。當(dāng)初始pH = 3.0時，一般經(jīng)過5 ～ 8 A·h/L電鍍或生產(chǎn)4 ～ 8 h后，pH大約變化至3.3，這時再用試劑級稀硫酸調(diào)整，同時按消耗量或分析結(jié)果補加其他組分。

2. 2. 2溫度

本工藝一般在室溫（20 ～ 35 °C為好）下進(jìn)行，可節(jié)省能源。溫度升高會降低濃差極化的影響，并使Cr（III）的析出電位正移［5］，但同時 H+的析出電位降低的幅度更大，反而不利于鉻沉積。而電鍍過程中會放出熱量，隨時間延長，鍍液溫度升高，故恒溫裝置是必要的。

2. 2. 3電流密度

此工藝電流密度區(qū)間較寬，通常為8 ～ 25 A/dm2。電流密度過低會導(dǎo)致工件凹陷處無鍍層沉積；過高則會降低電流效率，同時增加了工件邊緣發(fā)暗的可能性。

2. 2. 4攪拌

由于鍍液通常需采用低速循環(huán)過濾，采用中低速空氣攪拌即可滿足工藝要求。

2. 2. 5循環(huán)過濾

為避免有害物質(zhì)積累，應(yīng)采用循環(huán)過濾［6］。

3　鍍液及鍍層性能

使用儀器包括廣州二輕所 JZ-T型赫爾槽試驗儀、江蘇天瑞 Thick800A型 X熒光測厚光譜儀、上海辰華CHI660A電化學(xué)工作站、電子天平。

3. 1 鍍層外觀

選用DS-5000硫酸鹽體系三價鉻鍍鉻鍍液和國外某公司同類三價鉻鍍鉻液各250 mL，各參數(shù)取最佳值，陰極試片采用10 cm × 7 cm黃銅，赫爾槽試驗條件為：I = 3 A，t = 5 min，室溫。從赫爾槽試片看出，DS-5000硫酸鹽體系三價鉻鍍鉻的試片光亮區(qū)為8.7 cm，而國外鍍液的光亮區(qū)為8.6 cm，光亮區(qū)鍍層均無暗紋、發(fā)霧等缺陷。

3. 2 分散能力和覆蓋能力

采用赫爾槽試驗法測試分散能力，直角陰極法測定覆蓋能力，各參數(shù)取最佳值，常溫，I = 3 A，t = 10 min。測量不同區(qū)域的鍍層厚度，并計算分散能力；測算上鍍的面積與表面積百分比即為覆蓋能力。DS-5000硫酸鹽體系三價鉻鍍液與國外三價鉻鍍液分散和覆蓋能力如表1所示，可見DS-5000體系分散和覆蓋能力均略優(yōu)于國外三價鉻鍍液。

表1　DS-5000與國外同類鍍液分散能力和覆蓋能力的對比Table 1　Comparison of throwing and covering power between DS-5000 and a foreign counterpart

3. 3 陰極極化曲線

用 CHI660A電化學(xué)工作站分別做基礎(chǔ)鍍液（鉻鹽 + 導(dǎo)電鹽）、DS-5000硫酸鹽體系三價鉻鍍液、國外三價鉻鍍液三者的陰極極化曲線，見圖1。研究電極為銅電極，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），掃描速率為10 mV/s。

圖1　幾種不同鍍液的陰極極化曲線Figure 1　Cathodic polarization curves of different baths

由圖1可知基礎(chǔ)液的陰極極化小，基本只有氫氣析出，當(dāng)加入DS-5000添加劑后，陰極極化增大，基本與國外鍍液一致，且略大于其極化值。

4　鍍液維護(hù)

鍍液對雜質(zhì)金屬離子銅、鎳、鋅等的容忍度是限制三價鉻電鍍的重要因素之一。在生產(chǎn)過程中鍍件經(jīng)過鍍銅、鍍鎳工序時清洗不徹底、基體本身被腐蝕或者化學(xué)藥品不純等情況下，很容易將雜質(zhì)離子帶進(jìn)鍍槽。一般而言，鍍液對Cr（VI）、Cu2+、Ni2+、Zn2+的容忍度分別是≤10 mg/L、≤10 mg/L、≤200 mg/L和≤20 mg/L。雜質(zhì)離子積累會造成鍍液不穩(wěn)定，影響鍍層質(zhì)量，甚至使鍍液惡化，導(dǎo)致零件成批返修或報廢，停工停產(chǎn)［7］。三價鉻電鍍，尤其是裝飾性鍍鉻，對雜質(zhì)離子靈敏度很高，少量雜質(zhì)離子即可嚴(yán)重影響鍍層外觀，這使得三價鉻電鍍液的管理和維護(hù)十分重要［8］。

4. 1 Cr（VI）的影響及去除

從熱力學(xué)角度來看，Cr（VI）相比其他雜質(zhì)離子最易在陰極還原，這會大大降低陰極極化，使鍍層出現(xiàn)發(fā)黑等缺陷。Cr（VI）含量超過10 mg/L，就會使鍍層高端發(fā)黑，低端走位下降。試驗發(fā)現(xiàn)，在實際生產(chǎn)過程中即使是合格的DSA陽極也并不能完全阻止Cr（VI）產(chǎn)生。

加入H2O2可去除Cr（VI），過量的H2O2會自分解，且不會危害鍍液穩(wěn)定性。

4. 2 其他異金屬雜質(zhì)的影響及去除

Cu2+、 Ni2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+等異金屬雜質(zhì)會極大地影響鍍液、鍍層性能，導(dǎo)致分散和覆蓋能力大幅下降，還會造成鍍層色調(diào)偏暗及耐蝕性下降等不良后果。

由于操作或工件本身的性質(zhì)等原因，難免會使以上雜質(zhì)離子存在并積聚在鍍液中。采取合理方法來避免雜質(zhì)離子的危害十分必要。可通過小電流（1 ～ 2 A/dm2）電解去除少量的二價雜質(zhì)金屬離子，但小電流電解法耗時較長，會降低生產(chǎn)效率。采用陽離子交換樹脂、EDTA型除雜劑，進(jìn)行連續(xù)循環(huán)過濾，可不必停產(chǎn)。

5　結(jié)語

新型DS-5000硫酸鹽體系常溫三價鉻鍍鉻在工藝性能和維護(hù)方面有如下突出優(yōu)點：

（1） 在電鍍過程中不產(chǎn)生鉻酸霧、氯氣，不腐蝕設(shè)備；帶出損失更少，重金屬污染更?。磺以诔叵逻M(jìn)行，更節(jié)能。

（2） 覆蓋和分散能力好，成品率高；工作電流密度小，電流效率高，有效地降低了能源消耗和電源成本。

（3） 維護(hù)相對容易，可不采用離子交換樹脂進(jìn)行處理，管理成本低且方便。

（4） 陽極性能穩(wěn)定，析氧過電位低，正常維護(hù)下陽極基本不生成六價鉻。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Room-temperature sulfate trivalent chromium plating process

// WANG Chao*， ZHOU Chang-hong

A sulfate trivalent chromium plating process coded as DS-5000 was introduced. The function of individual bath component， bath maintenance， and process conditions were described. The results of Hull cell test and cathodic polarization curve measurement showed that the process has slightly better throwing power， covering power， and polarization value of bath as well as coating appearance than a similar product used abroad. The process is operated under room temperature and features high bath stability. Its maintenance is relatively simple due to the fact that the problem of pH decline always happened in sulfate trivalent chromium plating is solved and hexavalent chromium ions are nearly not generated during the plating production.

trivalent chromium plating； sulfate； room temperature； maintenance

TQ153.11

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0396 - 05

2014-10-13

2015-02-02

王超（1989-），男，湖北黃岡人，本科，電鍍工程師，主要研究方向為金屬腐蝕與防護(hù)、電鍍添加劑及其工藝的研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） wangc2008@126.com。