王 江，李小東，王晶禹，安崇偉

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

1 引 言

炸藥顆粒的形狀不僅影響著炸藥的流散性和感度，還影響著它的能量輸出。炸藥顆粒的粒徑達到納米級或者使其形狀趨于球形，均可以改善其機械感度。黑索今(RDX)是一種爆炸性能良好的高能單質(zhì)炸藥，但原料RDX的晶體形狀不規(guī)則、流散性差和機械感度較高，制約了其在武器中的應用。為改善其性能，許多國家都在進行改善RDX晶體形狀和粒徑的研究，并取得了一定的成果。法國SNPE公司[1]、澳大利亞ADI公司[2]和挪威Dyno Nobe公司[3]先后成功制備出I-RDX(insensitive RDX)，I-RDX的晶體形狀與普通RDX有明顯的差異，表現(xiàn)為外形圓滑，棱角較少，晶體透明度高，內(nèi)部缺陷較少。池鈺[4]利用溶膠-凝膠法制備了RDX納米復合含能材料的干凝膠和氣凝膠，計算得干凝膠中RDX的平均粒度為40～50 nm。Fathollahi[5]采用濕式球磨法制備了不同粒徑的納米級RDX，并采用差熱-熱重分析(TG/DTA)和差示掃描量熱法(DSC)分析了其熱性能，結果表明，隨著粒徑的減小，納米RDX的熱敏感性增加。何得昌[6]采用高速撞擊法制備出了粒徑d50在46.7 nm，粒度分布寬度在45.4～49.5 nm范圍內(nèi)的RDX顆粒，發(fā)現(xiàn)RDX顆粒的尺寸隨著撞擊壓力和撞擊次數(shù)的增加而減小。陳厚和[7]用丙酮的混合溶劑溶解RDX，通過噴霧干燥技術制備了粒徑為40～60 nm的RDX，隨著粒徑的減小，RDX的機械感度顯著降低，特性落高為普通工業(yè)級RDX的2倍。譙志強[8]將表面活性劑和RDX溶于揮發(fā)性溶劑中，采用噴霧干燥法制備了不同形貌的RDX，通過掃描電鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)初始溫度越高，形成的顆粒粒徑越小，但所得RDX顆粒的團聚現(xiàn)象嚴重，并且收集效率低。QIU Hong-wei[9]采用噴霧干燥法制備了納米級RDX復合微粒，SEM結果顯示RDX復合顆粒的粒徑為5～30m，RDX復合微粒表面粗糙并且有比較明顯的塌陷。以上研究中主要采用不同的制備方法和改變工藝條件來獲得不同形貌和性能的RDX顆粒，而對同一種工藝下溶劑種類對RDX顆粒形貌和性能的影響少有研究。

2 實驗部分

2.1 原材料及試劑

RDX原料，兵器805廠； 乙酸甲酯，天津市光復精細化工研究所； 乙腈，天津市富宇精細化工有限公司； 丙酮，天津市申泰化學試劑有限公司； 2-丁酮，天津市申泰化學試劑有限公司，以上均為分析純。

2.2 樣品的制備

從工藝條件和環(huán)境保護方面考慮，選擇了乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮作為溶劑。室溫下(20 ℃)，將RDX原料溶于溶劑中，然后將RDX溶液通過蠕動泵經(jīng)噴嘴送入干燥室，溶液經(jīng)過高速旋轉的霧化輪分散形成霧狀小液滴，小液滴與熱氮氣在干燥筒中充分接觸，溶劑迅速蒸發(fā)，RDX粉末隨氮氣進入旋風分離器，由于離心沉降作用，RDX固體顆粒落入收集瓶中，尾氣排出。以此方法分別制備出樣品2#～5#。原料RDX為1#樣品。

2.3 性能測試

通過S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對晶體形貌進行表征； 采用DSC-131型差示掃描量熱儀對RDX的熱分解特性進行測量； 根據(jù)GJB 772A-1997方法601.312型工具法測試撞擊感度，環(huán)境溫度為10～35 ℃，相對濕度不大于80%，落球(5.000±0.002) kg，藥量(35±1)mg。

3 結果與討論

3.1 形貌分析

對原料RDX(1#)和不同溶劑噴霧干燥制備的RDX樣品(2#～5#)進行SEM測試，測試結果如圖1所示。從圖1可以看出，RDX原料(1#)形狀不規(guī)則，粒徑為15～150 μm。而噴霧干燥法制備的RDX顆粒(2#～5#)形狀為球形，粒徑為1～5 μm。這是因為RDX溶液從噴嘴噴出時，由于表面張力的作用(在20 ℃時，乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮的表面張力分別為24.80,29.10,23.70,23.97 mN·m-1)[10]，液體表面總是具有盡可能縮小的傾向，因此噴霧出來的小液滴呈球形，進而干燥后RDX顆粒趨于球形。從圖1b可以看出，以乙酸甲酯為溶劑噴霧干燥制備的RDX顆粒(2#)表面缺陷較多，表面不光滑。這可能是由于乙酸甲酯蒸發(fā)速度過快，液滴外表面瞬間干燥形成微球，微球內(nèi)部的溶液蒸發(fā)所形成的蒸氣不能排除，使得微球內(nèi)部蒸氣壓高于外部氣體壓力，導致微球外表面薄弱處破裂，形成孔洞缺陷。從圖1c可以看出，以乙腈為溶劑噴霧干燥制備的RDX(3#)顆粒尺寸較小，但顆粒尺寸分布不均勻，并且出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。這可能是由于乙腈對RDX的溶解度較高，在干燥的過程中溶液濃度迅速達到過飽和狀態(tài)，晶核的生成速度比晶體的生長速度快，從而形成很多RDX小顆粒。從圖1d可以看出，以丙酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX(4#)顆粒表面較光滑，缺陷較少，但顆粒粒徑較大。從圖1e可以看出，以丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX顆粒(5#)形貌最好，顆粒形狀均為球形，顆粒表面光滑并且沒有缺陷。所以，溶劑對噴霧干燥制備的RDX顆粒的形貌影響顯著。

a.1#b.2#c.3#

d.4#e.5#

圖1 RDX原料和不同溶劑噴霧干燥RDX的SEM照片
Fig.1 SEM photos of raw RDX and spray drying RDX with different solvent

3.2 撞擊感度測試結果

對原料RDX和不同溶劑噴霧干燥制備的RDX樣品進行撞擊感度測試，測試結果見表1。

由表1可見，噴霧干燥制備的RDX(2#～5#)的特性落高比原料RDX(1#)明顯提高，撞擊感度顯著降低，其中以丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX(5#)的特性落高最高，大約是原料RDX(1#)的3倍，撞擊感度性能最低。在撞擊作用下，炸藥發(fā)生爆炸的根本原因是落錘撞擊擊柱時，炸藥與上下?lián)糁g以及炸藥與炸藥之間均出現(xiàn)相對運動，承受各種機械作用而形成熱點，當熱點的尺寸足夠大時，熱點才能逐漸發(fā)展使炸藥發(fā)生爆炸。對于無雜質(zhì)的RDX顆粒，熱點主要在炸藥顆粒缺陷處和顆粒間的空隙處產(chǎn)生。同原料RDX相比，噴霧干燥制備的RDX顆粒缺陷少，尺寸小，堆積時，空隙半徑遠小于原料RDX。所以，在受到外界強烈撞擊時，原料RDX的撞擊感度高于噴霧干燥制備的RDX。

表1 原料RDX及噴霧干燥RDX的撞擊感度測試結果
Table 1 Impact sensitivity test results of raw RDX and spray drying RDX with different solvent

samplesolventcharacteristicheight/cmstandarddeviation1#no17．440．0442#methylacetate43．150．0543#acetonitrile44．670．0274#acetone45．880．0395#butanone51．080．042

3.3 熱性能分析

對原料RDX和不同溶劑噴霧干燥制備的RDX的熱分解特性進行測試，測試條件為：氮氣流量為30 mL·min-1，試樣質(zhì)量為(0.7±0.1) mg，升溫速率為10 ℃·min-1，參比物為Al2O3，DSC曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在升溫速率為10 ℃·min-1時，在205 ℃附近噴霧干燥RDX和原料RDX都有一個吸熱峰，在240 ℃左右噴霧干燥RDX和原料RDX都有一個放熱峰，并且噴霧干燥RDX的分解峰溫都比原料RDX的分解峰溫有所前移，相應的分解放熱反應的最大熱流量也增加了。這是因為同原料RDX相比，噴霧干燥的RDX顆粒形狀均勻，粒徑變小，比表面積增大，在相同的升溫速率下，一段時間內(nèi)所吸收的外界能量增加，導致其分解峰溫有所降低。

在不同的升溫速率下，選擇有代表性的樣品(原料RDX和丁酮噴霧干燥的RDX)進行DSC測試，測試的結果如圖3所示。

圖2 升溫速率為 10 ℃·min-1時RDX的DSC曲線
Fig.2 DSC curves of RDX obtained with different solvents at heating rate of 10 ℃·min-1

a.raw RDX (1#)

b.butanone spray drying RDX (5#)

圖3 不同升溫速率下原料RDX和丁酮噴霧干燥RDX的DSC曲線
Fig.3 DSC curves of raw RDX and butanone spray drying RDX under different heating rates

從圖3可知，在不同的升溫速率下，原料RDX的吸熱峰在205 ℃左右，而以丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX的吸熱峰在200 ℃左右。隨著升溫速率的增加，原料RDX和以丁酮為溶劑噴霧干燥RDX的分解峰溫均增加了。對不同升溫速率下，原料RDX和以乙酸甲酯、乙腈、丙酮、丁酮為溶劑噴霧干燥制備的RDX進行了DSC測試，升溫速率分別為5,10,20 ℃·min-1，其熱分解峰溫見表2。

表2 不同升溫速率下原料RDX和噴霧干燥RDX的熱分解峰溫
Table 2 Decomposition peak temperature of raw RDX and spray drying RDX under different heating rates

sampleheatingrates/℃·min-1decompositionpeaktemperature/℃5233．861#10242．2720249．485229．602#10240．5720248．915232．153#10240．4720248．015233．254#10241．3320249．155232．615#10240．8920248．67

從表2可以看出，在不同的升溫速率下，原料RDX和噴霧干燥RDX的分解峰溫都隨著升溫速率的增加而升高。采用Kissinger法[11]和Rogers法[12]分別計算熱分解表觀活化能E、指前因子A[13]，計算結果見表3。

(1)

(2)

式中,Tpi為在不同升溫速率βi下炸藥的分解溫度峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β為升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J·mol-1。

再利用所求得的表觀活化能E和公式(3)可求得在升溫速率βi趨近于0時的分解峰溫Tp0，并利用Zhang-Hu-Xie-Li[14]熱爆炸臨界溫度計算公式(公式(4))可算出熱爆炸臨界溫度Tb，計算結果見表3。

(3)

(4)

從表3中可知噴霧干燥制備的RDX(2#～5#)熱分解的表觀活化能E比原料RDX(1#)降低了，指前因子A也相應地改變了，這表明噴霧干燥制備的球形RDX熱安定性降低。從表3中可以看出，噴霧干燥制備的RDX的熱爆炸臨界溫度Tb比原料RDX稍有降低了，這表明噴霧干燥制備的RDX和原料RDX的熱敏感性相差不大。與原料RDX相比，噴霧干燥法制備的RDX的形狀為球形，顆粒粒徑較小，因此其比表面積變大，傳熱速率變快，導致其活化能降低，熱爆炸臨界溫度降低。

表3 原料RDX和噴霧干燥RDX的熱爆炸臨界溫度
Table 3 Thermal explosion critical temperature of raw RDX and spray drying RDX

sampleE/kJ·mol-1ATp0/℃Tb/℃1#185．345．28×1018222．25224．512#151．992．09×1015214．09216．743#182．583．17×1018220．80223．064#183．113．29×1018221．04223．295#180．721．95×1018221．40223．70

4 結 論

(1) 通過噴霧干燥法得到了粒子為1～5 μm的球形RDX顆粒。

(2) 溶劑對噴霧干燥制備RDX影響很大。以丁酮為溶劑通過噴霧干燥法制備的RDX分散均勻，顆粒形狀為球形，顆粒表面光滑，缺陷較少，其撞擊感度明顯降低，特性落高(H50)為原料的3倍左右。

(3) 熱分析結果表明，以乙酸甲酯為溶劑噴霧干燥制備的RDX熱分解表觀活化能(E)和熱爆炸臨界溫度(Tb)比原料RDX分別降低了33.5 kJ·mol-1和7.77 ℃。而其余溶劑噴霧干燥劑制備的RDX的E與Tb降低不明顯，說明噴霧干燥法制備的球形RDX與原料RDX的熱性能相差不大。

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