郭俊玲，李永祥，王建龍，曹端林，王艷紅，王少林

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

1 引 言

氮雜環(huán)化合物結構中含有大量N—N、C—N鍵，環(huán)張力較大，因而具有生成焓大、密度高以及對環(huán)境友好等特征。該類化合物中氮、氧原子的電負性高，尤其是氮雜芳環(huán)體系還能形成類苯結構的大π鍵，因而鈍感、熱穩(wěn)定性好，在含能材料的研究中備受重視[1-2]。儀建紅等[3]設計并計算了一系列的硝基吡唑化合物，其中1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)的密度為1.81 g·cm-3、爆速為8520 m·s-1、爆壓32.37 GPa，是一種優(yōu)良的不敏感單質(zhì)炸藥，是一種可替代TNT的有潛在應用價值的熔鑄炸藥載體[4]。

Ravi等[5-8]采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸鉍蒙脫石催化等方法合成得到MTNP。李雅津等[9-10]借鑒Ravi的碘代法改變條件合成得到MTNP，但該法的成本較高，污染較嚴重，步驟較多。為此，本研究采用發(fā)煙硫酸與硝酸為硝化劑，一步合成得到MTNP，避免了碘代過程的高成本、步驟繁瑣及污染環(huán)境的缺點。并采用紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析對其結構進行了表征，優(yōu)化了合成反應條件，采用差示掃描量熱技術(DSC)研究了其熱性能。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：X-4型數(shù)字顯示熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司; FTIR-7600S紅外光譜儀(KBr壓片)，天津分析儀器廠; Bruker-400MPa核磁共振儀，瑞士; Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析儀，德國elementar公司; Micromass GCT高分辨EI質(zhì)譜儀，美國Waters公司; DSC200F3型熱分析儀，德國NETZSCH公司。

試劑：1-甲基吡唑，常州市武進康達化工有限公司; 硝酸，天津市化學試劑三廠; 20%發(fā)煙硫酸，北京市李遂化工廠，以上試劑均為分析純。

2.2 合成路線

合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1 Synthesis of MTNP

2.3 實驗方法

向裝有攪拌器和溫度計的100 mL四口瓶中加入12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3，在0～10 ℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌下逐滴加入40 mL(2.4 mol)的20%發(fā)煙H2SO4，保溫15 min后向該混酸中逐滴加入5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑，滴加完畢后升溫至90 ℃，反應6 h，結束后將反應混合液倒入200 mL的冰水中，待冰全部溶化后析出白色沉淀，抽濾，用水多次沖洗，烘干，得MTNP，濾液用乙醚多次萃取，揮發(fā)溶劑，柱色譜分離得MTNP，丙酮和水重結晶得MTNP純品，得率15.2%。

m.p.：91～92 ℃; IR(KBr，ν/cm-1)：2884(—CH3)，1581、1338(C—NO2);1H NMR(Acetone-d6)：4.52(s,3H);13C NMR(Acetone-d6)：42.83(t，CH3)，123.2(t，C4)，138.48(t，C3)，142.1(t，C5); 元素分析(C4H3N5O6，%)，實測值：N，31.08; C，21.40; H，1.53; 計算值：N，32.26; C，22.12; H，1.38; MS(EI)m/z：217(M+)。

3 結果與討論

3.1 硝酸與發(fā)煙硫酸摩爾比對MTNP收率的影響

將5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑，加入摩爾比分別為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9及1∶10的98% HNO3(NA)與20%發(fā)煙H2SO4(SA)混酸溶液中，90 ℃下反應6 h，產(chǎn)物收率隨n(NA):n(SA)變化如圖1所示。從圖1中可以看出，目標物的產(chǎn)率隨著發(fā)煙硫酸的增加先增加后不變，在n(NA)∶n(SA)=1∶8時達到最大值(15.2%)。

圖1 硝酸與發(fā)煙硫酸摩爾比對MTNP收率的影響
Fig.1 Influence of the molar ratio of fuming H2SO4and HNO3on the yield of MTNP

3.2 反應溫度對反應結果的影響

12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%發(fā)煙H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反應6 h，分別在室溫(25 ℃)、60 ℃及90 ℃下進行反應，所得產(chǎn)物進行薄層色譜(TCL)分析檢測，結果見表1。由表1可以看出，室溫下及60 ℃下均未得到目標物，90 ℃下得到目標物MTNP，故90 ℃為最適宜反應溫度。這可能是由于反應溫度較低，反應速率較慢，過程中生成了大量的副產(chǎn)物而難以進一步反應得到目標物; 隨著反應溫度的升高，反應速率加快，過程中減少了生成副產(chǎn)物的機會而生成目標物。

表1 反應溫度對MTNP合成的影響
Table 1 Influence of the reaction temperature on the result of the reaction

No．Temperature/℃MTNP125no260no390yes

3.3 反應時間對目標物MTNP收率的影響

90 ℃下12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%發(fā)煙H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反應，反應時間對產(chǎn)物收率的影響見圖2。從圖2可以看出,隨著反應時間的延長，產(chǎn)物的收率增大，6 h達到最大，繼續(xù)延長時間收率又逐漸變小，這可能是產(chǎn)物在反應混合液中部分分解的緣故。

圖2 反應時間對MTNP得率的影響
Fig.2 Influence of the reaction time on the yield of MTNP

4 熱分解

在Ar吹掃氣流速為12 mL·min-1，保護氣流速為50 mL·min-1，升溫速率5℃·min-1，升溫區(qū)間為24～505 ℃條件下得到MTNP的DSC曲線(圖3)，MTNP樣品的用量為2.25 mg。由圖3可知，DSC曲線由一個吸熱過程，一個放熱過程組成，吸熱階段的起始溫度為90 ℃，峰頂溫度為91.9 ℃，這一階段主要是物質(zhì)的熔化吸熱; 分解放熱階段起始溫度為250 ℃，峰溫為272.0 ℃，在DSC曲線上表現(xiàn)為急劇的放熱過程，說明該物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 MTNP的DSC曲線
Fig.3 DSC curve of MTNP

5 結 論

(1)用硝酸與發(fā)煙硫酸硝化體系，一步合成了不敏感單質(zhì)炸藥MTNP。優(yōu)化得到的最佳反應條件：反應溫度90 ℃、反應時間6 h、摩爾比n(硝酸)∶n(發(fā)煙硫酸)=1∶8，此條件下MTNP收率為15.2%。

(2)用DSC研究了MTNP的熱分解過程，分解溫度為272.0 ℃，說明MTNP具有良好的熱穩(wěn)定性。

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