王 菲,劉有智,袁志國,祁貴生,焦緯洲

(中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原030051)

1 引 言

火炸藥生產(chǎn)過程中排放的氮氧化物廢氣，具有氧化度高(NO2/NOx大)、排放濃度高的特點，目前主要采用濕法吸收技術(shù)對其進(jìn)行治理[1-3]。但是，由于NOx吸收過程中產(chǎn)生的低濃度NO氣體難以快速氧化，工業(yè)上需采用多級吸收塔串聯(lián)的方式才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。由NO的氧化速率方程rNO2=kC[NO]2可知，其氧化速率與NO濃度密切相關(guān)，當(dāng)NO濃度較低時，氧化速率很慢，而當(dāng)NO濃度低于0.1% 時，氧化速率實際上已接近于0[4]。于是，國內(nèi)外學(xué)者對NO的氧化吸收過程展開研究，主要集中在兩個方向：(1)改變反應(yīng)平衡，如增加系統(tǒng)壓力[5-6]；(2)提高反應(yīng)速率常數(shù)k，即加入催化劑[7-9]或氧化劑如NaClO2[10]、H2O2[11]、KMnO4[12]等。然而，這些方法由于受到操作條件和吸收劑成本等問題的限制，在實際應(yīng)用中存在一定的困難。

因此，有部分學(xué)者則從另一角度出發(fā)，采用過渡金屬絡(luò)合物吸收NO氣體，NO可與過渡金屬絡(luò)合物發(fā)生配位反應(yīng)而被直接吸收去除[13-15]。研究發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓下，亞鐵類絡(luò)合物FeⅡ(EDTA)2-(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,EDTA)對NO的絡(luò)合吸收，具有反應(yīng)速率快，吸收容量大，且Fe2+對環(huán)境友好、不會造成二次污染等特點，被認(rèn)為是具有工業(yè)化應(yīng)用前景的NO吸收劑之一[16]。但是，目前NO絡(luò)合反應(yīng)的研究主要是對其本征動力學(xué)[17]、熱力學(xué)[18]及反應(yīng)產(chǎn)物[19]等方面進(jìn)行探索，鮮見其在化學(xué)反應(yīng)工程范疇的基礎(chǔ)研究。基于此，本研究以FeⅡ(EDTA)2-為吸收劑，研究了其在鼓泡塔中吸收NO氣體的傳質(zhì)-反應(yīng)的過程，并且建立了該吸收過程的傳質(zhì)-反應(yīng)模型，以期為工業(yè)化放大提供指導(dǎo)依據(jù)。

2 理論基礎(chǔ)

2.1 反應(yīng)原理

FeⅡ(EDTA)2-絡(luò)合吸收NO的過程，主要是亞鐵離子提供空軌道，EDTA配體提供孤對電子，NO和配體一起與亞鐵離子形成混配配合物。由于NO具有孤對電子和反鍵π軌道，一方面，NO將N原子上的孤對電子給予中心原子的空軌道形成σ鍵; 另一方面，NO的反鍵π軌道與中心金屬離子的d軌道重疊形成π鍵。這兩方面的電子授受作用互相配合、互相促進(jìn)，從而使NO可以和亞鐵離子形成穩(wěn)定的配合物[20]。反應(yīng)如下:

2.2 NO吸收模型的建立

前人的研究結(jié)果表明[21]，上述反應(yīng)是正反應(yīng)為二級(對NO和FeⅡ(EDTA)2-均為一級)，逆反應(yīng)為一級的快速可逆反應(yīng)。由文獻(xiàn)公開的FeⅡ(EDTA)2-吸收NO動力學(xué)數(shù)據(jù)可知，在本實驗操作條件下，反應(yīng)平衡常數(shù)k均為105～106[22]，可近似認(rèn)為該絡(luò)合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。

根據(jù)動力學(xué)理論[23]，上述反應(yīng)的速率方程可以表示為:

(1)

已知，m、n分別為NO(A)和FeⅡ(EDTA)2-(B)的分反應(yīng)級數(shù)，m=1，n=1。則(1)式簡化為:

γA=k1CACB

(2)

式中,γA為NO(A)的反應(yīng)速率，mol·L-1·s-1;k1為二級反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol-1·s-1;CA、CB分別為NO(A)、FeⅡ(EDTA)2-(B)的濃度，mol·L-1。

由于在實驗過程中CB?CA，因此在較短時間內(nèi)，CB可以近似看作常數(shù)。吸收反應(yīng)按擬一級反應(yīng)處理，(2)式可進(jìn)一步簡化為:

γA=k2CA

(3)

式中,k2為NO(A)吸收過程的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，s-1，k2=k1CB。

已知吸收液FeⅡ(EDTA)2-(B)對氣體NO(A)的吸收是氣-液兩相間的傳質(zhì)過程，根據(jù)雙膜理論[24]，作液膜厚度為dx的微元液膜體積內(nèi)A的物料平衡計算，建立傳質(zhì)-反應(yīng)微分方程。

由物料平衡原理，得:

(4)

式中,DA,L為NO在FeⅡ(EDTA)2-溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1; dx為微元液膜厚度，m。

經(jīng)簡化，得:

(5)

(6)

已知NO的吸收為快速反應(yīng)過程，NO在進(jìn)入液相主體前已在液膜內(nèi)被完全反應(yīng)掉，則液相主體中NO的濃度CA,L為0。此時，有如下邊界條件成立:

x=0，CA=CA,i;x=xL，CA=CA,L=0

根據(jù)此邊界條件，對(4)式求解可得NO在液膜內(nèi)的濃度分布曲線，并由Fick定律[25]，得到NO的吸收速率方程:

(7)

(8)

式中,NA為NO的吸收速率，mol·m-2·s-1;kA,L為NO在FeⅡ(EDTA)2-中的液相傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1;CA,i為NO的界面濃度，mol·L-1，可由(9)式計算得到:

(9)

式中,HA,L為NO在FeⅡ(EDTA)2-溶液中的溶解度系數(shù)，mol·Pa-1·L-1;pA,G為NO的氣相分壓，Pa;kA,G為NO的氣相傳質(zhì)系數(shù)，mol·m-2·Pa-1·s-1。

聯(lián)立(8)和(9)，可得NO的吸收速率方程為:

(10)

3 實驗部分

3.1 實驗裝置及流程

實驗裝置如圖1所示。NO的吸收反應(yīng)主要在鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器高320 mm，內(nèi)徑45 mm，底部裝有氣體分布器。在實驗過程中，首先用N2吹掃反應(yīng)裝置及管路; 然后將配置好的吸收液置入鼓泡反應(yīng)器中，采用恒溫夾套加熱至反應(yīng)所需溫度并維持恒定。從氣體鋼瓶出來的NO和N2，通過氣體流量計控制氣體流量，配成不同濃度的NO氣體。混合氣體通過緩沖瓶，經(jīng)充分混合后，進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器與吸收液發(fā)生反應(yīng)，最后經(jīng)出氣口排出。反應(yīng)器進(jìn)出口NO濃度采用氣體分析儀進(jìn)行測定，測量后的氣體經(jīng)吸收凈化后排入大氣。

互動教學(xué)的模式是我國高中生物教學(xué)中比較有效的一種教學(xué)模式，包括了師生互動模式和生生互動模式，通過有效的溝通和交流，有利于課堂教學(xué)的開展，使學(xué)生在學(xué)習(xí)生物的過程中能夠充分理解吸收課堂上老師講解的新知識，發(fā)揮其學(xué)習(xí)的積極主動性與創(chuàng)造性。學(xué)生對于生物知識的認(rèn)識更加深刻了，學(xué)生的學(xué)習(xí)勁頭也上來了，對于生物的學(xué)習(xí)興趣濃厚了，教學(xué)質(zhì)量自然也就提高了。

3.2 吸收液的配置

實驗過程所需的吸收液主要是FeⅡ(EDTA)2-，濃度為0.01～0.05 mol·L-1。FeⅡ(EDTA)2-溶液主要采用分析純的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)以1∶1的摩爾比配置。為了防止FeⅡ的氧化，吸收液在N2保護(hù)下采用脫氣水配置到所需濃度。通過添加NaOH改變?nèi)芤旱膒H值，實驗所用吸收液的pH值在7.0左右。

圖1 實驗流程圖

1—NO鋼瓶,2—N2鋼瓶,3，4—氣體流量計,5—氣體緩沖罐,6—鼓泡反應(yīng)器,7—恒溫夾套,8—尾氣吸收瓶,9—NO氣體檢測儀
Fig.1 Flow diagram of experimental set-up

1—NO gas cylinder,2—N2gas cylinder,3,4—gas meter,5—gas buffer tank,6—bubbling reactor,7—temperature jacket,8—tail gas absorption bottle,9—NO gas detector

3.3 分析方法

實驗采用凱恩綜合煙氣分析儀(KM9106)測定進(jìn)出口NO的濃度。該分析儀是基于化學(xué)手段對氣體組分進(jìn)行測定的，其原理是利用化學(xué)反應(yīng)引起的離子量和電流變化，來對被測量氣體成分進(jìn)行分析。

NO的吸收效率η與吸收速率NA分別按式(11)與式(12)計算。

(11)

(12)

式中,η為吸收率，%;Cin、Cout分別為進(jìn)出口NO濃度，mg·m-3;Q為氣體流量，mL·min-1;MA為NO的相對分子質(zhì)量;a為相界比表面積，m-1;V為吸收液體積，mL。

3.4 物性參數(shù)與傳質(zhì)參數(shù)測定

研究FeⅡ(EDTA)2-溶液吸收NO氣體的氣液傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)問題，需確定NO的物性參數(shù)及鼓泡反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)。NO在溶液中的溶解度系數(shù)HA,L、液相擴(kuò)散系數(shù)DA,L、氣相擴(kuò)散系數(shù)DA,G可由文獻(xiàn)[26]或化工數(shù)據(jù)手冊查得。NO的液相傳質(zhì)系數(shù)kA,L，氣相傳質(zhì)系數(shù)kA,G以及氣液比相界面積a，可用已知動力學(xué)參數(shù)的經(jīng)典化學(xué)法結(jié)合Danckwerts[27]標(biāo)繪理論進(jìn)行測定。

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)級數(shù)

4.1.1 FeⅡ(EDTA)2-溶液濃度對NO吸收速率的影響

實驗溫度為20℃，NO的初始濃度為268,562,725 mg·m-3時，考察FeⅡ(EDTA)2-溶液濃度(CB為0.01～0.05 mol·L-1)對吸收速率(NA)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeⅡ(EDTA)2-溶液濃度對吸收速率的影響
Fig.2 Effect of FeⅡ(EDTA)2-solution concentration on the absorption rate

從圖2可以看出，NO吸收速率隨FeⅡ(EDTA)2-溶液濃度的增大而增大。這是因為，當(dāng)液相中FeⅡ(EDTA)2-濃度增大，則會使NO的吸收容量增大，并提高了吸收過程的傳質(zhì)推動力，從而使吸收速率加快。另外，從NO吸收速率方程(10)可知，NO吸收速率與擬一級反應(yīng)速率常數(shù)k2有關(guān)，k2為二級反應(yīng)速率常數(shù)k1與吸收液濃度CB的乘積，由Arrhenius定律可知，當(dāng)反應(yīng)溫度確定時，k1為定值，k2隨CB的增大而增大，NO吸收率隨k2的增大而增大。

4.1.2 NO氣體濃度對NO吸收速率的影響

實驗溫度為20℃，F(xiàn)eⅡ(EDTA)2-溶液的初始濃度為0.01,0.02,0.04 mol·L-1時，考察氣體中NO濃度(CA為200～1400 mg·m-3)的改變對吸收速率(NA)的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，NO吸收速率隨NO氣相濃度的增大而增大。這是因為當(dāng)NO濃度增大時，氣相中NO的分壓增大，化學(xué)吸收過程的傳質(zhì)推動力增大，NO的吸收速率加快。從NO吸收速率方程(10)亦可知，氣相中NO的分壓與NO吸收速率呈正相關(guān)，增大NO氣相分壓可以使吸收速率加快。

圖3 NO吸收速率對吸收液濃度的對數(shù)圖
Fig.3 A logarithmic diagram of NO absorption rate vs.absorption liquid concentration

圖4 NO氣體濃度對吸收速率的影響
Fig.4 Effect of NO concentration on the absorption rate

為了進(jìn)一步確定NO濃度對吸收反應(yīng)的影響，在不同的FeⅡ(EDTA)2-濃度下，分別對NO吸收速率與NO氣液界面濃度取對數(shù)并作圖,結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在不同吸收液濃度條件下，lnNA

與lnCA,i近似為直線，線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，且直線斜率均接近1。以上結(jié)果表明，NO吸收過程對于NO的界面濃度CA,i表現(xiàn)為擬一級反應(yīng)。這與前述NO吸收速率方程(10)推導(dǎo)過程中，NO的吸收為擬一級反應(yīng)的預(yù)測結(jié)果一致。

圖5 NO吸收速率對NO界面濃度的對數(shù)圖
Fig.5 A logarithmic diagram of NO absorption rate vs.NO interfacial concentration

4.2 反應(yīng)動力學(xué)區(qū)域

在化學(xué)吸收過程中，常用八田數(shù)Ha(Hatt number)來衡量化學(xué)反應(yīng)速率與傳質(zhì)速率的相對大小，通過Ha值可以判斷反應(yīng)所屬的動力學(xué)區(qū)域。當(dāng)Ha>3時，氣體吸收屬于快速反應(yīng)。對于不同級數(shù)的反應(yīng)，Ha的表達(dá)式不同。前述已驗證了NO的吸收過程為擬一級反應(yīng)，則Ha可由式(13)計算。

(13)

式中,k2為NO吸收過程的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，s-1;DA,L為NO在FeⅡ(EDTA)2-溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1;kA,L為NO在FeⅡ(EDTA)2-中的液相傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1。

確定實驗操作條件為氣體流量Q=2 L·min-1，吸收液體積V=200 mL，溫度T=293 K。吸收體系的相關(guān)參數(shù)見表1。

在實驗考察范圍內(nèi)，不同F(xiàn)eⅡ(EDTA)2-濃度和NO氣相濃度條件下對應(yīng)的Ha值，結(jié)果如圖6所示。

表1 NO的物性參數(shù)及傳質(zhì)參數(shù)
Table 1 Physical parameters and mass transfer parameters of NO

parameterHA，L1)/mol·m-3·pa-1DA，L2)/m2·s-1DA，G3)/m2·s-1kA，L4)/m·s-1kA，G5)/mol·m-2·pa-1·s-1a6)/m-1value2．37×10-52．29×10-98．62×10-24．17×10-46．42×10-628．37

Note：1) solubility coefficient； 2) liquid diffusion coefficient； 3) gas diffusion coefficient； 4) liquid phase mass transfer coefficient； 5) gas phase mass transfer coefficient； 6) gas-liquid contact area.

圖6 不同條件下的Ha值
Fig.6Havalue under different conditions

由圖6可知，在不同的FeⅡ(EDTA)2-濃度和不同NO氣相濃度條件下，均有Ha?3。結(jié)果表明，F(xiàn)eⅡ(EDTA)2-與NO的絡(luò)合吸收屬于快速反應(yīng)。對于一個擬一級快速反應(yīng)過程，化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速率，氣液擴(kuò)散傳質(zhì)是絡(luò)合吸收NO過程中的控制步驟，吸收速率主要受氣液相傳質(zhì)系數(shù)、傳質(zhì)比表面積等影響。由吸收速率方程(11)可知，NO吸收速率與氣相傳質(zhì)系數(shù)kA,G呈正相關(guān)，增大氣相傳質(zhì)系數(shù)可以提高NO的吸收速率。另外，推導(dǎo)的方程為單位氣液接觸面的吸收速率，所以增大氣液相界面積也可以提高NO的總吸收速率。因此，在后續(xù)NO絡(luò)合吸收技術(shù)的研究中，采用氣相傳質(zhì)系數(shù)大、氣液接觸面積大的反應(yīng)設(shè)備更有利于低濃度NO的吸收。

4.3 吸收速率方程的驗證

根據(jù)前述推導(dǎo)的NO吸收速率方程(10)可知，NO的吸收速率與NO氣相濃度(分壓)為線性關(guān)系。圖7為NO吸收速率實驗值與計算值隨不同NO濃度的變化關(guān)系。

圖7 NO吸收速率的實驗值與計算值對比
Fig.7 Comparison of the experimental values and calculated values of NO absorption rate

從圖7可看出，當(dāng)NO濃度變化時，NO吸收速率的計算值均較實驗值小，這可能是因為計算中采用的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)k2較實際值小，但兩者均呈線性變化，且誤差在5%以內(nèi)。因此，NO吸收速率方程(10)可以用來描述NO吸收的傳質(zhì)-反應(yīng)過程，并指導(dǎo)NO絡(luò)合吸收反應(yīng)器的選型與設(shè)計。

5 結(jié) 論

在本實驗考察范圍內(nèi)，F(xiàn)eⅡ(EDTA)2-絡(luò)合吸收NO的過程是一個擬一級快速反應(yīng)過程。建立的吸收速率方程理論值與實驗值一致，可以作為NO絡(luò)合吸收反應(yīng)器選型與設(shè)計的依據(jù)。

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