黃曉川，郭 濤，劉 敏，王子俊，邱少君,葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

含能材料作為推進(jìn)劑、炸藥等的基本組分，是武器做功的能源，其性能直接決定武器裝備的戰(zhàn)斗力[1-3]。為滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器“遠(yuǎn)程打擊、高效毀傷”的要求，推進(jìn)劑及填裝彈藥的能量需要進(jìn)一步提高，但其感度也隨之增大，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和使用過程中遇到外界能量的刺激易產(chǎn)生意外爆炸，造成重大經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。另外，傳統(tǒng)硝胺類炸藥對環(huán)境所造成的影響近年來也得到了廣泛的關(guān)注。因此，解決能量與感度之間的矛盾以及尋找新型綠色含能材料成為研究人員迫切需要解決的難題。

唑環(huán)類化合物以其高氮含量、高生成焓、高產(chǎn)氣量和爆轟產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)逐漸成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-7]。唑環(huán)的生成焓隨氮含量的增加而逐步增高，但穩(wěn)定性隨之降低。三唑和四唑的氮含量適中，可以同時(shí)保有較高的生成焓和穩(wěn)定性。近年來，研究人員，針對三唑和四唑結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)合成了一系列含能化合物，基本都表現(xiàn)出了高爆轟性能、高密度以及低感度等特點(diǎn)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3，8-9]。

以往對三唑和四唑類含能化合物的研究主要集中在單環(huán)衍生物、偶氮鍵相連的雙環(huán)衍生物及其含能離子鹽等方面[10-12]。研究發(fā)現(xiàn)，通過C—C鍵或C—N相連的聯(lián)唑類化合物相比于傳統(tǒng)單環(huán)衍生物具有更小的偶極矩以及更緊密的分子空間排布，對降低感度和提高堆積密度有促進(jìn)作用[13]。聯(lián)唑類化合物不僅具有傳統(tǒng)唑類含能化合物高生成焓、高氮含量等優(yōu)點(diǎn)，而且擁有相對更高的密度和更低的感度，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的含能化合物[14]。本文綜述了國內(nèi)外聯(lián)-1,2,4-三唑、聯(lián)四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等聯(lián)唑類含能化合物及其含能離子鹽的最新研究成果，與傳統(tǒng)硝胺類含能材料綜合性能對比，發(fā)現(xiàn)聯(lián)唑類含能化合物是理想的高能鈍感含能材料，并且在原料成本、反應(yīng)過程控制和爆轟產(chǎn)物對環(huán)境影響等方面更具優(yōu)勢。針對目前研究過程中所出現(xiàn)的不足和難點(diǎn)，指出下一步的工作重點(diǎn)為富氮陽離子對聯(lián)唑類化合物的感度和爆轟性能的影響規(guī)律以及進(jìn)一步合成出綜合性能更好的聯(lián)唑類含能化合物，此外還設(shè)計(jì)了9種新型聯(lián)唑類含能化合物，并利用量子化學(xué)方法對其性能進(jìn)行預(yù)估

2 聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物及其含能離子鹽

2.1 對稱取代的聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物及其含能離子鹽

5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(1)是合成聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物的關(guān)鍵母體。1具有多齒配體的特性，在金屬配合物中有較多的合成與應(yīng)用報(bào)道，但由于原合成方法較難提純，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[15]。Dippold等[13]以氨基胍碳酸氫鹽代替以往所使用的氨基胍鹽酸鹽，在鹽酸體系中與草酸反應(yīng)，然后在堿液中回流合環(huán)，收率提高至70%(Scheme 1)。

Scheme 1[13]

1為母體，通過Sandmeyer反應(yīng)[16]、直接硝化和重氮化，可分別得到3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(2，Sandmeyer反應(yīng)使三唑環(huán)發(fā)生重排)、5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(3)和5,5′-二疊氮基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(4)(Scheme 2)。

Scheme 2[16]

化合物2和3的密度分別為1.90 g·cm-3和1.80 g·cm-3，理論爆速分別為8413 m·s-1和 8355 m·s-1，理論爆壓分別為320 kbar和300 kbar(10 bar=1.01 MPa)，與RDX相當(dāng)，但其感度較高(其中3的撞擊感度為3 J，摩擦感度為108 N，BAM方法)[13]。1,2,4-三唑環(huán)2位上N—H鍵較為活潑，可與富氮陽離子結(jié)合成含能離子鹽。Dippold等[17]將2與不同富氮陽離子結(jié)合，得到了6種含能離子鹽(Scheme 3)。與2相比，2b和2c的性能較為優(yōu)良，氮含量、爆速、密度和感度等性能都有一定提升(部分化合物的性質(zhì)見表1)。

Scheme 3[17]

Wang等[18]利用1,2,4-三唑環(huán)上2位上的N—H的酸性，將3與不同富氮陽離子結(jié)合，得到了13種含能離子鹽(Scheme 4)。與3相比，部分含能離子鹽的分解溫度和能量密度得到一定程度的提高，感度也有相應(yīng)的降低。這可能由于陽離子的加入，豐富了分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得分子間的堆積更加規(guī)律，從而可以有效提高密度和降低感度。其中3j的性能最為突出，密度達(dá)1.95 g·cm-3，理論爆速為9399 m·s-1，理論爆壓為360 kbar，撞擊感度超過38 J，以上性能均優(yōu)于RDX和HMX(部分化合物的性質(zhì)見表1)。

Scheme 4[18]

2與3的氧平衡水平較低，分別為-35.4%和-37.5%。使用合適的氧化劑將1,2,4-三唑環(huán)上活性較強(qiáng)的N—H鍵氧化，引入羥基或配位氧，是提高氧平衡的有效方法。目前，關(guān)于這方面的研究報(bào)道較少，常用的氧化體系有雙氧水/鄰苯二甲酸酐、間氯過氧苯甲酸和三氟醋酸等，但以上方法的收率較低，且容易形成多種同分異構(gòu)體[19]。因而，對氧化體系的選擇顯得尤為重要。Dippold等[20]以O(shè)xone(過硫酸氫鉀復(fù)合鹽)為氧化劑，成功使2轉(zhuǎn)化為5，收率為81%(Scheme 5)。該法步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，對唑環(huán)N—H鍵的氧化具有較強(qiáng)的通用性。與2相比，5的密度、氧平衡、爆速和產(chǎn)氣量均有較大幅度的提升。因?yàn)橄趸哂休^強(qiáng)電負(fù)性的緣故，5有一定的酸性，可以進(jìn)一步與富氮陽離子組成含能離子鹽(部分化合物性質(zhì)見表1)。

Scheme 5[20]

Dippold等[13]設(shè)計(jì)以氰化鈉為原料，在乙醇中與氯氣反應(yīng)得到乙二亞胺酸二乙酯，再與肼反應(yīng)得到1,2-二肼基乙烷二亞胺，然后與3-乙氧基-3-亞氨基丙酸乙酯的鹽酸鹽反應(yīng)得到中間體3,3′-二乙酸乙酯基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑，最后經(jīng)硝化得到3,3′-二偕二硝甲基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(6)(Scheme 6)。6的密度為1.95 g·cm-3，理論爆速為8499 m·s-1，理論爆壓為341 kbar，撞擊感度為20 J，摩擦感度為360 N，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于RDX，在鈍感高能炸藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值(詳細(xì)性質(zhì)見表1)。另外與2和3相比，6的氧平衡水平要高于兩者(-27.9%)。

Scheme 6[13]

2.2 不對稱取代的聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物及其含能離子鹽

為考察不同取代基團(tuán)對聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物感度及爆轟性能的影響，Dippold等[21]以2為母體，分別以氨基、硝胺基和疊氮基取代一個(gè)硝基，合成了三種不對稱取代的聯(lián)-1,2,4-三唑化合物——5-(5-氨基-1,2,4-三唑-3)-3-硝基-1,2,4-三唑(7)、5-(5-疊氮基-1,2,4-三唑-3)-3-硝基-1,2,4-三唑(8)和5-(5-硝胺基-1,2,4-三唑-3)-3-硝基-1,2,4-三唑(9)，并選擇合適的富氮陽離子與9組成了三種陽離子鹽(Scheme 7)。

Scheme 7[21]

表1 部分聯(lián)-1,2,4-三唑類化合物性質(zhì)與RDX的對比
Table 1 properties of seleected bis-1,2,4-triazoles in comparison to RDX

compoundIS1)/JFS2)/NN3)/%Ω4)/%ΔfHo(s，M)5)/kJ·mol-1Tdec6)/℃ρ7)/g·cm-3D8)/m·s-1p9)/kbarref．21036049．45-35．402852511．908413320[13]2b1536057．92-49．604122371．708400281[17]2c4036047．94-49．201892041．848477299[17]3310854．68-37．504051941．808355300[18]3i>40-53．96-63．908372811．808474273[18]3j38-56．47-46．20472221．959399360[18]3k32-61．65-63．703202901．808267243[18]434877．05-66．009712011．707944250[13]51036043．40-18．602901911．928729362[20]5b1532452．20-34．804132281．808915342[20]5c>40>36043．20-19．702132171．909087390[20]5f>40>36060．00-51．508122071．788919328[20]62036040．70-27．902981211．958499341[13]74036057．10-65．302672551．617216194[21]8836063．10-50．403601811．687823246[21]9836045．50-36．406351501．707925261[21]9a4036050．20-33．802431741．808706326[21]9b4036058．50-64．501292301．757911242[21]9c4036068．50-62．308341931．758707303[21]RDX712037．84-21．61852101．808748349[22]HMX711237．84-21．611162791．909221415[22，23]

Note：1) Impact sensitivity(BAM drophammer).2) Friction sensitivity(BAM friction tester).3) Nitrogen content.4) Oxygen balance.5) Molar enthalpy of formation(calculated for all compounds at the CBS-4 M level of theory).6) Decomposition temperature.7) From X-ray diffraction.8) Detonation velocity.9) Detonation pressure.(Detonation velocity and pressure were calculated using the EXPLO5.05 program).

與對稱取代的聯(lián)三唑2～4相比，7～9的雖然在分解溫度、密度和爆速等方面有所下降(可能是由于兩邊取代基團(tuán)的差異使晶格空間排列發(fā)生改變的原因造成的[13,21])，但感度也得到了較大幅度的改善(撞擊感度分別為40,8 J和8 J，摩擦感度均達(dá)到360 N)。三種含能離子鹽9a,9b,9c與9相比，不僅保持了鈍感的特性，而且進(jìn)一步提升了分解溫度、密度、氮含量和爆轟性能，是潛在的鈍感含能材料(部分化合物性質(zhì)見表1)。

3 聯(lián)四唑類含能化合物及其含能離子鹽

3.1 5,5′-聯(lián)四唑類化合物及其含能離子鹽

有關(guān)5,5′-聯(lián)四唑(10)的合成在20世紀(jì)初就已相關(guān)報(bào)道，因其極高的氮含量(81.1%)，在含能材料領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。早期10的合成以乙二腈和疊氮酸為原料，但這兩種物質(zhì)具有較高的危險(xiǎn)性，后經(jīng)Nelson和Chavez等人[24-25]改進(jìn)，逐步形成了以疊氮化鈉和氰化鈉為原料，在酸性條件下經(jīng)二氧化錳的作用，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，再經(jīng)酸化合成10的工藝(Scheme 8)。由于四唑有較強(qiáng)的吸電子能力，四唑環(huán)上兩個(gè)氫原子較易電離，因而10的酸性較強(qiáng)，并且由于自身的高氮含量致使感度也較高。這兩點(diǎn)原因造成10不能直接作為含能材料使用。Fischer等[26]將不同有機(jī)陽離子加入到10的水溶液中反應(yīng)得到了8種含能離子鹽，以期改善10在性能上的不足(Scheme 8)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含能離子鹽10a-10h的雖然在爆轟性能和密度等方面參數(shù)并不理想，但感度普遍較低(與RDX相比)，且爆轟氣體體積值較高(超過800 L·kg-1)，可用于低特征信號(hào)推進(jìn)劑或氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域(化合物性質(zhì)見表2)。

10的氧平衡水平較低，可在四唑環(huán)上引入羥基來進(jìn)一步提高其氧含量[10,27]。Tselinskii等[28]以乙二醛為首原料，先與羥胺反應(yīng)得到二氯乙二肟，再經(jīng)疊氮化得到二疊氮基乙二肟，最后在酸性條件下合環(huán)得到了一種不含典型致爆基團(tuán)的聯(lián)四唑類化合物——1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(11) (Scheme 9)。畢福強(qiáng)等[29]通過理論計(jì)算預(yù)估了11的爆轟性能和密度：爆速為8475 m·s-1，爆壓為324 kbar，密度為1.789 g·cm-3，與RDX相當(dāng)。Fischer等[30]改進(jìn)了相關(guān)工藝，減少了對反應(yīng)過程中危險(xiǎn)中間體二疊氮基乙二肟的分離步驟，使整個(gè)工藝達(dá)到了可工業(yè)化的水平，并進(jìn)一步合成出了二羥胺鹽(12)(Scheme 9)。12的密度為1.918 g·cm-3，爆速為9698 m·s-1，爆壓為424 kbar，撞擊感度為20 J，摩擦感度為120 N(爆轟性能超越了HMX和ε-CL-20，感度與RDX相當(dāng))。12是目前已報(bào)道性能優(yōu)良的含能材料之一，不僅具有較高的氮含量、密度、生成焓及爆轟性能，而且對熱和機(jī)械感度作用鈍感，有望作為硝胺類含能化合物的優(yōu)良替代物，在固體推進(jìn)劑和高能炸藥領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。

Scheme 8[24-25]

Fischer等[31]還設(shè)計(jì)從10出發(fā)，以期經(jīng)過氧化得到11，再進(jìn)一步得到12，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Oxone氧化9會(huì)得到三種同分異構(gòu)體——1,1′-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(11)、1,2-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(13)和2,2′-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(14)(Scheme 10)。14的密度為1.953 g·cm-3，理論爆速為9376 m·s-1，理論爆壓為409 kbar(與二羥胺鹽12相當(dāng)，優(yōu)于11)，但感度較高。Fischer等引入7種富氮陽離子與14結(jié)合成含能離子鹽，使其在保有較優(yōu)爆轟性能的同時(shí)，感度大大降低； 另外還發(fā)現(xiàn)，以14為母體的含能離子鹽的爆速及爆壓水平表現(xiàn)出隨N/H含量增加而提高的趨勢 (部分化合物性質(zhì)見表3)。

表2 部分5,5′-聯(lián)四唑類化合物性質(zhì)[26]
Table 2 Properties of selected 5,5′-bisterazolates[26]

compoundI1)sp/s-1N/%Ω/%ρ/g·cm-3ΔfHo(s，M)/kJ·mol-1p/KbarD/m·s-1V2)0/L·kg-110a172．381．3674．341．59279189741782610b225．283．13-71．211．53668236826585310c227．968．61-47．021．74428317885484310d165．876．53-87．411．59371176719979010e174．669．54-74．461．57131193750485910f190．171．56-72．651．52401205771187210g224．180．89-78．531．541137238818184610h204．870．42-65．351．745862888562824

Note：1) Specific impulse.2)Volume of detonation gas.

Scheme 9[24-25]

Scheme 10[31]

表3 部分5,5′-聯(lián)四唑類和1,5′-聯(lián)四唑類化合物性質(zhì)與RDX和CL-20的對比
Table 3 Properties of selected 5,5′-bisterazolates in comparison to RDX and CL-20

compoundIS/JFS/NN%Ω/%ΔfHo(s，M)/kJ·mol-1Tdec．/℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/kbarref．11--65．88-28．225862311．798475324[29]122012059．30-27．104472211．929698424[30]143565．88-28．225601651．959364409[31]14b36059．31-27．103911721．829264372[31]14f104861．76-31．3510441631．609350382[31]15<1<581．14-57．906221451．728355282[33]15a1030081．27-67．05622201．577900229[33]RDX712037．80-21．60852101．808748349[22]CL?2044838．30-10．953652152．089455467[22，34]

3.2 1,5-聯(lián)四唑類化合物及其含能離子鹽

1,5-聯(lián)四唑(15)于2008年首先合成得到，由于其高氮含量，被認(rèn)為是推進(jìn)劑的潛在組分[32]。Fischer等[33]通過5-氨基四唑、三乙基原甲酸酯和疊氮化鈉在醋酸中發(fā)生合環(huán)反應(yīng)得到化合物15，并進(jìn)一步得到了3種含能離子鹽(Scheme 11)。該方法合成步驟簡單，通用性強(qiáng)，可為胺基轉(zhuǎn)換為四唑環(huán)的反應(yīng)提供借鑒。

Scheme 11[33]

4 5-(3-1,2,4-三唑-)四唑類化合物及其含能離子鹽

四唑環(huán)具有極高的氮含量和生成焓，因而四唑類含能化合物一般具有較優(yōu)的爆轟性能。1,2,4-三唑環(huán)與之相比，穩(wěn)定性較高，且更易于引入各種致爆基團(tuán)。若將四唑與1,2,4-三唑通過C—C鍵相連，可能合成出兼具優(yōu)良爆轟性能和較低感度的含能化合物。Dippold等[35]以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸為原料，經(jīng)酯化得到5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯，再與氨氣反應(yīng)得到5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺，然后采用五氧化二磷脫水得到5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈，在氯化鋅的催化作用下與疊氮化鈉發(fā)生合環(huán)反應(yīng)得到重要的中間體5-(5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(16)。16通過Sandmeyer反應(yīng)、直接硝化和重氮化可分別得到5-(5-硝胺基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(17)、5-(5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(18)和5-(5-疊氮基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(19)(Scheme 12)。17-19均表現(xiàn)出了一定高能鈍感的特性，但密度較小，可能是由于分子結(jié)構(gòu)的不對稱性影響其空間堆積。18的理論爆速為8020 m·s-1，理論爆壓為265 kbar，摩擦感度為288 N，撞擊感度為25 J，是潛在的高能鈍感含能單體(部分化合物性質(zhì)見表4)。

在四唑環(huán)上引入配位氧或羥基，可以有效提高化合物的能量密度，但通過Oxone氧化等方法，反應(yīng)的選擇性較差，往往得到多種同分異構(gòu)體[31]。Dippold等[36]以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈為原料，首先通過Sandmeyer反應(yīng)、直接硝化和重氮化分別得到5-硝胺基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈、5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈和5-疊氮基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈三種中間體，然后再經(jīng)羥胺加成、疊氮基取代及在酸性條件下合環(huán)等三步反應(yīng)，得到1-羥基-5-(5-硝胺基-1H-1,2,4-三唑-3-)四唑(20)、1-羥基-5-(5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-)四唑(21)和1-羥基-5-(5-疊氮基-1H-1,2,4-三唑-3-)四唑(22)(Scheme 13)。四唑環(huán)上N—O鍵的引入，可將密度提高至1.80 g·cm-3以上，爆速提高至8700 m·s-1以上，且感度水平基本不變(與17-19相比)，與RDX水平相當(dāng)(部分化合物性質(zhì)見表4)。

Dachs等[37]將化合物17、18、20和21分別離子化，在乙醇中與富氮陽離子結(jié)合形成12種含能離子鹽(Scheme 14)。

與其母體相比，含能離子鹽無論是在感度，還是能量密度等方面都有一定的改善。其中20a的理論爆速超過9000 m·s-1，理論爆壓為293 kbar，撞擊感度為8 J，摩擦感度為288 N，是潛在的高能鈍感含能材料。

Scheme 12[35]

Scheme 13[36]

Scheme 14[37]

另外，從這一組含能離子鹽的爆轟參數(shù)可以看出，提高化合物的氧平衡和N/H含量都能在一定程度上提高爆轟性能(部分化合物性質(zhì)詳見表4)。

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

目前，研究人員通過改變?nèi)〈鶊F(tuán)以及引入不同的富氮陽離子，已合成出種類繁多的聯(lián)唑類化合物及其含能離子鹽，這些化合物在諸多性能上都表現(xiàn)出傳統(tǒng)含能化合物所不具備的優(yōu)勢：

(1)因分子結(jié)構(gòu)離域而具有平面結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)分子空間的緊密排布，得到高堆積密度的晶體結(jié)構(gòu)，而且不同陽離子的引入更加強(qiáng)了氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，因而具有低感度和高熱穩(wěn)定性；

(2)分解產(chǎn)物主要為氮?dú)?，具有低特征信?hào)和環(huán)境友好的特點(diǎn)；

(3)1,2,4-三唑環(huán)和四唑環(huán)結(jié)構(gòu)的生成焓較高，因而具有良好的爆轟性能；

(4)具有較多的化學(xué)修飾位點(diǎn)，通過引入不同基團(tuán)或成鹽等方式，可以合成出一系列物化性能變化范圍較廣的含能化合物。因而，聯(lián)唑類化合物及其含能離子鹽有望在新型炸藥、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑、低煙或無煙煙火方面得到廣泛的應(yīng)用。在本文所介紹的化合物中，3j、5c和12已達(dá)到新型高能鈍感含能化合物的標(biāo)準(zhǔn)(爆速>9000m·s-1，爆壓>360 kbar，密度>1.90 g·cm-3，撞擊感度>7 J和摩擦感度>120 N)[32]，并與目前所廣泛使用的RDX、HMX和CL-20等高能炸藥相比，在原料成本、反應(yīng)過程控制和爆轟產(chǎn)物對環(huán)境影響等方面更具優(yōu)勢，是理想的替代品。

表4 部分5-(3-1,2,4-三唑-)四唑類化合物性質(zhì)與RDX的對比
Table 4 Properties of selected 5-(5-Azid-1H-1,2,4-triazol-3-yl)tetrazolates in comparison to RDX

compoundIS/JFS/NN/%Ω/%ΔfHo(s，M)/kJ·mol-1Tdec．/℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/kbarref．17<11864．00-44．604852151．718097266[35]17c4032472．60-74．609781911．668628289[37]182528861．50-43．904282111．707919265[35]18c40>36071．80-69．709581901．688644290[37]19<12078．60-62．807771641．667874241[35]20<16059．20-33．805151161．858776342[36]20a828855．20-31．503541791．799014293[37]213536056．60-32．304461521．868665337[36]21a836053．00-30．303561751．818996352[37]22412072．20-49．407951441．698239275[36]RDX712037．80-21．60852101．808748349[22]

5.2 展望

文中所列舉的實(shí)例表明在一般情況下，富氮陽離子的引入對聯(lián)唑類化合物爆轟性能的提高和感度的降低確有積極的影響，然而也存在某些富氮陽離子在與特定母體結(jié)合時(shí)，出現(xiàn)減弱爆轟性能及提高感度的現(xiàn)象，例如NH3OH+與化合物2、5和11等結(jié)合時(shí)，爆轟性能和感度都得到了極大的改善，但與3結(jié)合時(shí)，感度卻顯著提高。以現(xiàn)有知識(shí)體系很難對這一現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋，而且目前這一領(lǐng)域的研究尚未進(jìn)一步展開。因而，為填補(bǔ)這一領(lǐng)域研究的空白，應(yīng)借鑒共晶含能材料設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)[38-40]，從晶體空間結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，對聯(lián)唑類含能離子化合物爆轟性能和感度的變化規(guī)律進(jìn)行理論研究[41-42]：(1)建立聯(lián)唑類含能離子化合物的分子力場模型，收集物化參數(shù)并建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫； (2)利用相關(guān)軟件及組合原理等手段系統(tǒng)研究不同聯(lián)唑類化合物與富氮陽離子之間的構(gòu)效關(guān)系，為新型聯(lián)唑類含能離子化合物的設(shè)計(jì)提供依據(jù)； (3)加強(qiáng)物化性能理論預(yù)估方面的研究，特別是開發(fā)出較為準(zhǔn)確的感度預(yù)估方法[43]。

化合物1因其具有合成方法簡單、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、芳香性的共平面結(jié)構(gòu)以及較多的化學(xué)修飾位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是合成高能鈍感含能化合物的優(yōu)良反應(yīng)母體。在上文所列舉的合成方法中，有關(guān)1的合成反應(yīng)主要針對1,2,4-三唑環(huán)上的5位—NH2進(jìn)行硝化或取代反應(yīng)而引入含能官能團(tuán)，這樣所得到的化合物種類較為有限。

為進(jìn)一步合成出綜合性能更加優(yōu)良的聯(lián)唑類含能化合物，以1為母體設(shè)計(jì)了7種尚未見報(bào)道的新型聯(lián)1,2,4-三唑類含能化合物(24-30) (Scheme 15)：

(1) 1,2,4-三唑環(huán)5位—NH2發(fā)生偶氮反應(yīng)得到23，進(jìn)而再分別引入硝基和硝胺基，得到24和25[13,44-45]。

(2) 1,2,4-三唑環(huán)上5位—NH2可發(fā)生合環(huán)反應(yīng)[26]，從而在5位上引入兩個(gè)四唑環(huán)，再使1位—NH發(fā)生氧化得到26[36]。

(3) 1,2,4-三唑的吸電子效應(yīng)使5位—NH2具有負(fù)電性，使用1-硝基-S-甲基異硫脲作為親電試劑(S-甲基異硫脲硫酸鹽經(jīng)硝化得到)進(jìn)攻—NH2[2,46]，得到27。

Scheme 15[37]

(4) 1引入硝基可得到2，1,2,4-三唑環(huán)1位的N—H鍵的反應(yīng)活性將得到進(jìn)一步增強(qiáng)，有利于親電試劑溴丙酮的進(jìn)攻，再在發(fā)生硝化反應(yīng)，可在三唑環(huán)上引入偕二硝甲基，得到28[47]。

(5) 2可與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)而引入羥甲基[48]，再反應(yīng)得到29。

(6) 由于N2O5對氮雜環(huán)上的N—H鍵的硝化有特殊的選擇性[49]，使用N2O5直接硝化2得到30。

化合物15的密度、爆轟性能和感度水平等物化性質(zhì)雖然不如5,5-聯(lián)四唑，但其2位的N—H鍵是理想的修飾位點(diǎn)，存在引入致爆基團(tuán)或配位氧的可能，可以進(jìn)一步提高綜合性能； 另外從空間結(jié)構(gòu)角度考慮，2位N—H鍵受相鄰四唑環(huán)的位阻作用較弱，便于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

以15為母體設(shè)計(jì)了兩種尚未見報(bào)道的新型聯(lián)唑類含能化合物(31-32) (Scheme 16)：

Scheme 16[37]

(1) 與5,5-聯(lián)四唑類似，15發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在2位上引入羥基，得到31[10,27,31]。

(2) 2位的N—H表現(xiàn)出一定的酸性，有利于溴丙酮的進(jìn)攻，從而引入丙酮基，再硝化得到32[47]。

以上兩種化合物的氧平衡水平相比于15都得到了顯著提高。

根據(jù)密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-31G**基組水平之上[50-51]，對以上設(shè)計(jì)的新型含能化合物(24-32)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用Monte-Carlo方法[52]、CBS-4M方法[53,54]以及Kamlet-Jacobs公式[55]對含能化合物的生成焓、密度、爆速和爆壓等物化性質(zhì)進(jìn)行預(yù)估，數(shù)據(jù)見表5。

表5中的數(shù)據(jù)表明，所設(shè)計(jì)的大部分含能化合物均具有高密度、高氮含量、高氧平衡水平和高爆速等特點(diǎn)，其中28和30的綜合性能最優(yōu)，理論密度>1.95 g·cm-3，理論爆速>9500 m·s-1，理論爆壓>400 kbar，而且達(dá)到零氧平衡水平，可作為下一步重點(diǎn)研究對象。

由于聯(lián)唑類化合物的研究歷程較短，在許多方面尚存在不足，下一步的工作重點(diǎn)為研究富氮陽離子對聯(lián)唑類化合物的感度和爆轟性能的影響規(guī)律，以及進(jìn)一步合成出綜合性能更好的聯(lián)唑類含能化合物。

表5 化合物24-32的預(yù)估性能
Table 5 Prediction of properties for 24-32

compoundρ/g·cm-3ΔfHo(s，M)/kJ·m-1N/%Ω/%D/m·s-1p/kbar241．7671297．26360．29-57．427800265251．8611217．98549．55-35．408600332261．7431187．73764．4663．167700257271．746579．97657．63-56．477600250281．978568．01538．71-3．699400416291．869300．23837．23-17．028800349301．969696．53644．3109500422311．728727．76872．71-41．567400238321．821588．77257．84-19．838565334RDX1．8008537．84-21．618748349HMX1．90411637．84-21．619221415

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