劉書林,康 海, 趙 坤，陳栓虎

(1.西安航空學(xué)院 學(xué)生工作處，陜西 西安 710077;2.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西 西安 710069)

羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂的合成

劉書林1,康 海1, 趙 坤1，陳栓虎2

(1.西安航空學(xué)院 學(xué)生工作處，陜西 西安 710077;2.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西 西安 710069)

采用水溶液法將丙烯酸、丙烯酰胺接枝于天然大分子羧甲基纖維素鈉(CMC)，制備出了吸水率和吸鹽率高、吸水速率快的高吸水樹脂。通過單因素實驗研究了CMC用量、丙烯酸中和度、丙烯酸-丙烯酰胺比例、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度等因素對所制備樹脂吸液率的影響，合成樹脂的最優(yōu)條件為：丙烯酸中和度為65%，原料物料比為3:1，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035%，反應(yīng)溫度為70℃，CMC用量為0.4g。并采用紅外分析、掃描電鏡對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究表明該方法成功合成了樹脂，所合成的樹脂吸水率高、吸水速度快。

天然大分子；羧甲基纖維素鈉；水溶液聚合；吸液率

高吸水樹脂，是指吸水能力特別強(qiáng)的一類高分子物質(zhì)，能夠吸收超過自身重量幾十至幾千倍的水分，即使在對其加壓或是升溫條件下仍然具有很高的保水能力，這類材料廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。但是高吸水樹脂性能受外界環(huán)境的影響很大，如：鹽溶液濃度、酸堿性都影響高吸水樹脂的吸液倍率。因此，加強(qiáng)對高吸水樹脂的研究，合成多種類的吸水產(chǎn)品，對方便人民的生活具有重要意義[4-5]。

纖維素分子是由D—葡萄糖基通過β—1,4苷鍵連接而形成的高分子化合物。但是天然纖維素的吸水能力并不強(qiáng)，以纖維素直接接枝的高吸水樹脂往往存在吸鹽水倍率低，吸液速度慢的缺點。為了增加纖維素的性能，通常通過化學(xué)反應(yīng)處理纖維素，使得纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，或是使其具有更多的親水基團(tuán)。通過用一氯乙酸將天然纖維素改性處理，引入羧甲基后制備羧甲基纖維素鈉(CMC)。在羧甲基纖維素鈉的分子鏈上接枝丙烯酸制成吸水樹脂，吸水效果好，但耐鹽性不足，丙烯酰胺的加入可以增強(qiáng)吸水樹脂的耐鹽性。本文制備了CMC接枝丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂，研究了多種因素對吸水率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：丙烯酸(AA分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺(AM分析純)，上海山浦化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

儀器： 101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；紅外光譜儀，德國Bruker-55。

1.2 實驗步驟

在裝有溫度計、回流冷靜管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入一定量的CMC，后加蒸餾水?dāng)嚢枋笴MC溶解，在攪拌的同時將CMC水溶液升溫至70℃。另取一定量NaOH中和過的丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的水溶液備用。當(dāng)CMC水溶液至70℃后，加入一定質(zhì)量的K2S2O8水溶液，恒溫攪拌15min。再加入將已準(zhǔn)備好的單體水溶液，恒溫攪拌1h既得高吸水樹脂。將反應(yīng)產(chǎn)物切碎，并用甲醇洗滌3次，再用乙醇洗去甲醇，然后并在無水乙醇中浸泡6h除去小分子單體，抽濾后干燥、粉碎，既得白色顆粒狀樹脂。

1.3 分析方法

(1)吸液率的測定：用電子臺秤準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m1的樣品，置于1000mL的燒杯中，加入適量的去離子水(或0.9%NaCl溶液)。室溫下靜置1h，用100目鋼篩過濾，稱量凝膠品質(zhì)m2。計算吸液率的公式為：

吸液率Q/(g/g)=(m2-m1)/m1

(2)吸液速率測試：準(zhǔn)確稱量0.1g的高吸水樹脂數(shù)份，放置于500mL的燒杯中，然后在向燒杯中加入同等質(zhì)量的蒸餾水，相隔不同時間后測量樹脂的吸水倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 CMC用量對吸液率的影響

在其他因素不變的情況下，研究CMC用量對樹脂吸液率的影響。其中在丙烯酸為7.5g，丙烯酰胺為2.5g，丙烯酸中和度、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量，反應(yīng)溫度分別為：75%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%(以單體質(zhì)量計，下同)，0.03%，70℃。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 CMC用量對吸液率的影響

由圖1可以看出，隨著CMC用量的增加，樹脂的吸液率增加。在反應(yīng)過程中，如果CMC的用量過小，纖維素鏈形成的自由基數(shù)目少，反應(yīng)單體的接枝高分子鏈的長度長，形成分子量較大的高分子鏈，這種分子鏈的交聯(lián)程度小，吸水率低。當(dāng)CMC的用量增加時，纖維素分子鏈上的活性中心數(shù)目增加，形成的分子鏈短，交聯(lián)程度低，吸水效果差。從圖中看出，當(dāng)CMC用量為0.6g時，樹脂吸液達(dá)到最大，如果繼續(xù)增加CMC的含量會使凝膠體系年度迅速提升，強(qiáng)度下降。這是由于CMC本身具有吸水性，吸水后所形成的水溶液黏度大、強(qiáng)度小，水分子的流動性減緩，不利于吸水率的增大。故吸水材料，選取CMC的用量為0.4g最佳。

2.1.2 丙烯酸中和度對吸液率的影響

實驗其他因素不變，在CMC的用量為0.4g的條件下對丙烯酸中和度進(jìn)行單因素討論，研究丙烯酸中和度對樹脂吸液率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 丙烯酸中和度對吸液率的影響

從圖2可以看出，當(dāng)中和度從60%增加至65%時，樹脂的吸液率增加；當(dāng)中和度超過65%時，樹脂的吸液率隨著中和度的進(jìn)一步增加而減小，整體趨勢為先增大后減小。這是因為丙烯酸聚合速度快，容易發(fā)生自身交聯(lián)，反應(yīng)不易控制，需要將一部分丙烯酸中和為丙烯酸鹽。當(dāng)中和度為65%時具有較好的反應(yīng)速度和吸液速率。

2.1.3 原料比對吸液率的影響

在丙烯酸中和度、CMC、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度分別為0.65%，0.4g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%(以單體質(zhì)量計)，0.03%，70℃，原料比(AA:AM)作為變量，研究原料比(AA:AM)對樹脂吸液率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 原料物料比對吸液率的影響

從圖3中可以看出，當(dāng)物料比在3:1以下時，樹脂的吸液率隨著物料比的升高而升高；當(dāng)物料比在3以上時，樹脂的吸液率隨著物料比的增加而下降，整體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是因為，AM是一種非離子的單體，在水中不能電離出離子，從而內(nèi)部的滲透壓較低，吸水倍率較低。但是AM的加入提高了樹脂的耐鹽水性能。當(dāng)原料比例進(jìn)一步增加，體系內(nèi)丙烯酸鹽和丙烯酸的含量增加，樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的滲透壓增大，水分子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，吸水倍率升高。當(dāng)丙烯酸和丙烯酸鹽的含量過大時，樹脂的吸液率下降。本組最佳的物料比為3:1。

2.1.4 引發(fā)劑用量對吸液率的影響

在丙烯酸為7.5g，丙烯酰胺為2.5g，丙烯酸中和度、CMC、交聯(lián)劑用量，反應(yīng)溫度為65%，0.4g，0.03%，70℃，對引發(fā)劑的用量做單因素實驗，研究在其他條件不變的情況下，引發(fā)劑用量對樹脂吸液率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4中吸水率隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小。這是因為，引發(fā)劑首先作用于纖維素鏈，使纖維素分子結(jié)構(gòu)中的β—1,4 苷鍵打開，纖維素鏈變?yōu)榛钚缘拇蠓肿幼杂苫w維素鏈變?yōu)榛钚缘拇蠓肿幼杂苫?，而后同單體引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.5%時形成的分子鏈均勻且交聯(lián)程度適中，能夠形成優(yōu)良的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 引發(fā)劑用量對吸液率的影響

2.1.5 交聯(lián)劑用量對吸液率的影響

圖5 交聯(lián)劑用量對吸液率的影響

丙烯酸為7.5g，丙烯酰胺為2.5g，丙烯酸中和度、CMC、引發(fā)劑用量，反應(yīng)溫度分別為65%，0.4g，0.5 %，70℃，對交聯(lián)劑用量進(jìn)行單因素實驗，研究交聯(lián)劑用量對樹脂吸液率的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.035%時效果最佳。對于這種現(xiàn)象的解釋為：交聯(lián)劑能夠通過化學(xué)反應(yīng)將分子鏈連接起來，當(dāng)用量較小時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分子鏈之間的交聯(lián)點少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔大，形成的網(wǎng)格微孔不均勻，導(dǎo)致樹脂的吸液率下降。當(dāng)交聯(lián)劑的用量過高時，三維網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)點密集，高吸水樹脂難以向外膨脹，同時樹脂的網(wǎng)絡(luò)微孔小，水分子進(jìn)入樹脂內(nèi)部困難，從而吸液率下降。本組的最佳條件為0.035%。

2.1.6 反應(yīng)溫度對吸液率的影響

在丙烯酸為7.5g，丙烯酰胺為2.5g，丙烯酸中和度、CMC、引發(fā)劑用量，交聯(lián)劑用量分別為65%，0.4g，0.5 %，0.035%，將反應(yīng)溫度作為變量，考察反應(yīng)溫度對樹脂吸液率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對吸液率的影響

圖6為反應(yīng)溫度對樹脂吸液率的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃上升到70℃的過程中，樹脂的吸液率持續(xù)升高；然而當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃以上時，樹脂的吸液率逐漸下降。這是因為，當(dāng)溫度較低時，引發(fā)劑因為分解不充分，形成的自由基數(shù)目較少，不能有效的在纖維素分子鏈上形成自由基，因而使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整。當(dāng)溫度過高時，聚合反應(yīng)速率加快，形成的分子鏈短而密集，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)空間有限，不利于向外舒展，還經(jīng)常因為反應(yīng)溫度過高而發(fā)生暴聚產(chǎn)生危險。合成樹脂在蒸餾水和0.9%的NaCl溶液中的吸液率達(dá)到628g/g和90g/g。

2.2 性能測試

通過實驗得出吸液速率測試結(jié)果。

圖7為吸水速率結(jié)果。從圖中可以看出，CMC接枝高吸水樹脂的吸水速率快，3-5min內(nèi)即可完成吸水量趨于平穩(wěn)，吸水過程結(jié)束。這是因為，CMC接枝吸水樹脂中，羧甲基纖維素鈉具有較高的取代度，纖維素分子鏈上含有較多的羧酸鈉基團(tuán)，從而使得內(nèi)部的滲透壓較大，利于水分子的進(jìn)入，而且由于CMC為人工纖維素，接枝吸水樹脂后網(wǎng)絡(luò)的親水性能和舒展性能較好。

圖7 時間與吸水倍率的關(guān)系

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外結(jié)構(gòu)表征

圖8 樹脂的紅外光譜圖

圖8為樹脂的紅外光譜圖，圖中1667cm-1處出現(xiàn)了—COOH中C=O的吸收峰，1554.8cm-1處的吸收峰為—COO-的反式對稱伸縮振動峰，1618.1cm-1處吸收峰為AM中—CONH2的C=O的伸縮振動，1407cm-1為AM中的C—N吸收。反應(yīng)前1069.4cm-1處為纖維素中的β—1,4苷鍵，接枝反應(yīng)后此峰出現(xiàn)在1090.5cm-1，說明基本保持了纖維素的特征。從紅外圖譜中可以看出，CMC接枝AA-AM高吸水樹脂是成功的。

2.3.2 SEM分析

圖9為CMC接枝高吸水樹脂的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，高吸水樹脂的表面較為粗糙，并且表面有較多的褶皺和溝壑，褶皺和溝壑增加了樹脂的表面積，這說明樹脂的交聯(lián)程度較深。巨大的表面積有利于水分子的吸附，因而具有較好的吸水倍率。

圖9 樹脂掃描電鏡圖

3 結(jié)語

(1)采用水溶液法制備羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂，通過單因素對比試驗認(rèn)為合成高吸水樹脂的最優(yōu)條件為：丙烯酸中和度為65%，原料物料比為3:1，引發(fā)劑質(zhì)量數(shù)0.5%，交聯(lián)劑質(zhì)量數(shù)0.035%，反應(yīng)溫度為70℃，CMC用量為0.4g。改樹脂在蒸餾水和w(NaCl)=0.9%的水溶液中的吸液率分別為628g/g和90g/g。

(2)通過紅外光譜分析，說明了兩種單體成功接枝到CMC上，掃描電鏡觀察到樹脂的表面形態(tài)，樹脂具有褶皺，使其具有高吸水率的性能。

(3)對合成樹脂的吸液速率進(jìn)行了測定，CMC高吸水樹脂具有較快的吸水速率，3-5min即可達(dá)到飽和。

[1] 鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002：15-18.

[2] 劉嵩,李磊.合成高吸水聚合物的進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001.17(3):11-14.

[3] 劉書林,王翠玲,陳志安,等.高嶺土耐鹽性高吸水樹脂的合成[J].精細(xì)化工,2012,29(9):836-839.

[4] 劉文川,黃紅軍,李志廣,等.聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制備及性能研究[J].化工新型材料,2007,35(1):56-58.

[5] 江照洋,蔡會武,王瑾璐.丙烯酸/淀粉/SPS互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹脂的合成研究[J].化工新型材料,2009,37(9):79-82.

[責(zé)任編輯、校對：東 艷]

Synthesis and Characterization of CMC-g-AA-AM Super Absorbent Polymer

LIUShu-lin1,KANGHai1,ZHAOKun1,CHENShuan-hu2

(1.Department of Student affairs, Xi'an Aeronautical University, Xi'an 710077, China;2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi'an 710069, China)

CMC-g-AA-AM is polymerized with acrylic acid and acrylamide by the aqueous solution polymerization.The influence of the amounts of CMC, initiator, crosslinking agent, degree of acrylic acid, material ratio and reaction temperature on the absorbency of the composite is discussed.Finally, the optimum conditions of the reaction process are gained: the amount of CMC is 0.4g, initiator and crosslinking agent are 0.5% and 0.035%, degree of acrylic acid is 65%, material ratio and reaction is 3:1, temperature is 70℃.SEM is used for analyze the structure of CMC-g-AA-AM.Water retention test is excellent in the performance of the liquid-absorbent.

natural macromolecules; CMC; aqueous solution polymerization; water absorption rate

2015-03-03

劉書林(1987-)，男，陜西西安人，助教，主要從事高分子合成方面的研究。

O631.5

A

1008-9233(2015)03-0046-04