摘要:本試驗(yàn)采用高壓密閉消解技術(shù)結(jié)合原子熒光光譜法測(cè)定汞含量,能力驗(yàn)證結(jié)果取得滿意評(píng)價(jià)。通過(guò)對(duì)不確定度的評(píng)定驗(yàn)證了方法的可靠性。
關(guān)鍵詞:汞 能力驗(yàn)證 不確定度 評(píng)定
中圖分類號(hào):TS207.51 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1672-5336(2015)06-0000-00
能力驗(yàn)證是一種有效的外部質(zhì)量控制活動(dòng)[1],是評(píng)估和證明實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段,也可以有效地保證和提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在能力驗(yàn)證結(jié)果的表示中包括測(cè)量不確定度的評(píng)定。
1 能力驗(yàn)證
農(nóng)產(chǎn)品中汞含量能力驗(yàn)證比對(duì)工作由浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局組織,全省共122家通過(guò)計(jì)量認(rèn)證的省內(nèi)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)完成了能力驗(yàn)證,我站是參加實(shí)驗(yàn)室之一。
(1)樣品:由浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)研究院提供,通過(guò)均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。
(2)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn):GB/T5009.17-2003原子熒光光譜分析法,高壓消解法。
(3)儀器條件:氣源:氬氣;載氣流量:400ml/min;陰極燈:負(fù)高壓280V,燈電流32mA;載流酸:2%HNO3 ;還原劑:1%NaBH4 +0.5%NaOH。
(4)環(huán)境條件:溫度25℃,濕度33%。
(5)測(cè)定結(jié)果:食用菌0.0200 mg/kg ; 菠菜粉0.0390 mg/kg。
2不確定度來(lái)源分析及評(píng)定
(1)回收率與精密度試驗(yàn):選取同一樣品進(jìn)行加標(biāo)回收和精密度測(cè)定,稱取樣品8份,其中4份做加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn),4份做樣品測(cè)定。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率及精密度[2]。結(jié)果見(jiàn)表1。
由于樣品在消化、趕酸、轉(zhuǎn)移過(guò)程中導(dǎo)致汞回收率為99.0%-112.4%,樣品回收率的不確定度按JJF1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中5.8節(jié)計(jì)算[3]
uh(Rec)= =3.87%
式中b+=112.4%-100%=12.4% b-=100%-99.0%=1%
(2)樣品稱量u(m):使用天平型號(hào)為BP221S,證書標(biāo)明其線性為±0.15 mg,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.12 mg,當(dāng)稱取樣品量為0.2g時(shí),相對(duì)不確定度為 u(m)rel=0.0006
(3)樣品定容和稀釋u(v):25mL的容量瓶20℃時(shí)允差為±0.03mL,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v1)= =0.012 mL。當(dāng)溫度為20℃時(shí),容量瓶中液體充滿到標(biāo)線時(shí)的體積等于瓶上所標(biāo)明的體積。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20±4℃時(shí),水膨脹溫度變化為±(25×4×2.1×10-4℃-1),溫度為矩形分布,則25 mL體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v2)=0.012 mL。根據(jù)經(jīng)驗(yàn),25 mL容量瓶肉眼觀測(cè)刻度線的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01mL,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v3 )為0.01mL,由于以上三個(gè)分量相互獨(dú)立,樣品定容體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v)=0.020 mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v)rel=0.020/25=0.0008。
(4)樣品預(yù)處理過(guò)程中的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(y)(rel) = 0.0040
(5)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u(c)
1)由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為1000μg/mL,擴(kuò)展不確定度U為2μg/mL,包含因子K=2,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(c1) =1μg/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c1)rel= u(c1)/1000=0.001
2)將1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液依次按1:100,1:100, 1:100進(jìn)行3次稀釋,得到1.0ng/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。3次稀釋都采用1mLA級(jí)單標(biāo)線吸管和100mLA級(jí)容量瓶,假設(shè)不確定度為三角分布,則1 mL A級(jí)單標(biāo)線吸管容量允差為±0.007mL,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0029 mL。100 mLA級(jí)容量瓶容量允差為±0.1mL,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.048 mL。,
3)容量允差引入的相對(duì)不確定度為u(v)rel= =0.0029
4)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:稀釋因子?1= ?2= ?3 ,則u(c)rel=0.0051
(6)標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品濃度擬合。
1)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.11-2003《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算斜率b,截距a,相關(guān)系數(shù)r及殘差y的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy/x。標(biāo)準(zhǔn)濃度值、樣品濃度值與熒光強(qiáng)度值數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
2)樣品的吸光度用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到被測(cè)溶液質(zhì)量濃度,用線性最小二乘法擬合曲線程序,有關(guān)不確定度公式u(c0)= 得到樣品濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度:食用菌u(c0)( ng/mL)=0.0044 ,菠菜粉u(c0)( ng/mL)=0.0046。
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:食用菌u(c0)rel( ng/mL)=0.010,菠菜粉u(c0)rel( ng/mL)= 0.014 。
3)儀器讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:儀器讀數(shù)變化最小顯示值為0.01,按均勻分布k= ,則u(q)= =0.0058,與y殘差比較可忽略。
(7)檢驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性見(jiàn)表3:urep
3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
將樣品預(yù)處理過(guò)程,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品濃度擬合,檢驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性不確定因素進(jìn)行合成:
食用菌ucrel= =0.016
u(c)= ucrel×0.0200mg/kg=0.00032 mg/kg
菠菜粉ucrel= =0.016
u(c)= ucrel×0.0390mg/kg=0.00062 mg/kg
4擴(kuò)展不確定度:對(duì)于大約95%的置信水平,取包含因子k =2,則擴(kuò)展不確定度
食用菌:U=k×uc=2×0.00032=0.00064 mg/kg
菠菜粉:U=k×uc=2×0.00062=0.0012 mg/kg
5能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)估
本次能力驗(yàn)證采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,并計(jì)算結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距(NIQR)、穩(wěn)健的變異系數(shù)(CV)、最小值、最大值和級(jí)差等,∣Z∣值≤2時(shí),結(jié)果為滿意。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室A樣菠菜粉,B樣食用菌粉Z值共同評(píng)價(jià)。本站A樣菠菜粉Z值為0.36,B樣食用菌粉Z值為0.00。
6 結(jié)語(yǔ)
通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法各環(huán)節(jié)不確定因素的分析,得出高壓密閉消解-原子熒光光譜法的不確定度。通過(guò)對(duì)能力驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)的評(píng)定,方法可靠,同時(shí)通過(guò)評(píng)定,對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不足之處加以改進(jìn),以求達(dá)到更精確的檢驗(yàn)結(jié)果。
參考文獻(xiàn)
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收稿日期:2015-03-25
作者簡(jiǎn)介:楊志成(1965—),男,浙江溫州人,大專,工程師,研究方向:糧油檢測(cè)。