王曉雪　鐘成華　熊萬明

摘要 [目的]研究十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽（DPQAC）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）3種季銨鹽陽離子表面活性劑改性河沙對(duì)去除銅綠微囊藻的影響。[方法]通過系統(tǒng)研究S-CTAB樣品的粒徑、制備溫度、老化時(shí)間、pH、投加量對(duì)除藻率的影響，并且通過對(duì)S-CTAB樣品絮凝沉降速率的研究，探討了河沙表面改性的除藻機(jī)理。[結(jié)果]相同條件制備的S-CTAB對(duì)銅綠微囊藻的去除效果高于S-DPQAC和S-PDMDAAC。CTAB與河沙的質(zhì)量比為0.04 g/g、河沙粒徑為200目、投加量為5 g/L、水浴溫度為40 ℃制備的S-CTAB樣品表現(xiàn)出對(duì)銅綠微囊藻最佳的去除效果。S-CTAB樣品對(duì)銅綠微囊藻的去除機(jī)理可能原因是通過改性河沙對(duì)藻類的架橋網(wǎng)捕作用及河沙表面季銨鹽離子對(duì)藻細(xì)胞的滅殺作用。[結(jié)論]該研究提出的河沙表面改性除藻技術(shù)具有良好的效果，為河沙表面改性去除水華藻提供了一定的理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 水華；河沙；絮凝；銅綠微囊藻

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2015）19-201-04

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，我國(guó)許多湖泊、水庫(kù)和河流等出現(xiàn)了嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化污染現(xiàn)象。水華的頻繁暴發(fā)，給淡水生態(tài)系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，危及人體健康和生命安全，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染，引起了人們的高度關(guān)注[1-3]。因此，研究和開發(fā)高效可靠的水華控制技術(shù)具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

目前，已有報(bào)道對(duì)粘土改性除藻的研究，這些改性劑主要有單鏈結(jié)構(gòu)的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、雙鏈結(jié)構(gòu)的雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽（DPQAC）、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）、對(duì)羥基苯甲酸、聚丙烯酰胺、殼聚糖、亞油酸、蒽醌、鄰苯二酚和沒食子酸等[4-6]。然而，鮮有報(bào)道對(duì)河沙直接改性用于除藻的技術(shù)研究。

筆者選取十六烷基三甲基溴化銨、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨3種季銨鹽陽離子表面活性劑對(duì)河沙進(jìn)行直接改性，并用于對(duì)水華暴發(fā)的常見藻類銅綠微囊藻進(jìn)行去除。研究表明，3種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽陽離子表面活性劑制得的改性泥沙對(duì)銅綠微囊藻都有一定的去除作用，去除效率與改性劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。筆者系統(tǒng)研究了改性河沙的粒徑、制備溫度、老化時(shí)間、pH等對(duì)除藻率的影響，以測(cè)定透光率的方法考察了CTAB改性河沙的投加量對(duì)藻類絮凝沉降速率的影響，并探討了改性河沙的除藻機(jī)理，為有機(jī)改性河沙去除水華藻的后續(xù)研究提供理論依據(jù)。因此，表面有機(jī)改性河沙作為一種新型的除藻技術(shù)，對(duì)水華藻具有良好的去除效果，具有較廣闊的開發(fā)及應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試劑。季銨鹽陽離子表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨（Cetrimonium Bromide）、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽（Cationic Surfactant）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（Poly dimethyl diallyl ammonium chloride）。

1.1.2 藻種。銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院武漢水生生物研究所國(guó)家淡水藻種庫(kù)（FACHB），編號(hào)為FACHB-942。其培養(yǎng)條件：溫度為（25±1）℃，光照強(qiáng)度為2 000 lx，光暗比L∶D=14∶10，BG-11培養(yǎng)基，每天搖動(dòng)3～5次降低光照不均勻的影響。銅綠微囊藻的生長(zhǎng)曲線如圖1所示。

1.1.3 河沙。試驗(yàn)中所用河沙均采自長(zhǎng)江重慶段，且經(jīng)過強(qiáng)雙氧水預(yù)處理和去離子水對(duì)樣品進(jìn)行多次清洗，再60 ℃真空烘干備用。

1.1.4 分析儀器。BX3-RFAS OLYMPUS顯微鏡，721分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 河沙改性。配制100 ml一定濃度的改性劑溶液，加入10 g預(yù)處理后的河沙并混合均勻。將河沙-改性劑混合溶液置于恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，將改性后的河沙樣品通過抽濾分離，所得產(chǎn)物在60 ℃真空干燥24 h，過200目篩，即得表面改性河沙。筆者分別采用十六烷基三甲基溴化銨、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨改性河沙，樣品分別標(biāo)記為S-CTAB、S-DPQAC 和S-PDMDAAC。

1.2.2 絮凝試驗(yàn)。當(dāng)銅綠微囊藻達(dá)到指數(shù)生長(zhǎng)期時(shí)，取50 ml均勻藻液于50 ml的潔凈比色管中。向藻液中投加一定量的改性河沙，迅速搖勻，設(shè)空白樣純?cè)逡簽閷?duì)照組，且每組設(shè)3組平行試驗(yàn)。按照“1.1.2”中培養(yǎng)藻的相同條件繼續(xù)培養(yǎng)，在一定時(shí)間內(nèi)于顯微鏡下觀察藻細(xì)胞的生長(zhǎng)情況并計(jì)數(shù)，計(jì)算除藻率。

1.2.3 藻密度的測(cè)定[7]。取1 ml藻液用Lugol 碘液固定，在Olympus顯微鏡下用血球計(jì)數(shù)板計(jì)數(shù)并計(jì)算細(xì)胞密度。生物量用藻液中的藻個(gè)數(shù)（N）表示，計(jì)算公式：N=A×B×5/10-4m3。其中，N為每毫升藻液中的藻細(xì)胞數(shù)，A為每格中的細(xì)胞數(shù)，B為藻液的稀釋倍數(shù)。每個(gè)樣品計(jì)數(shù)3次，取平均值（每次計(jì)數(shù)值和平均值之間的差應(yīng)<±15%）。

1.2.4 沉降率的測(cè)定。移取一定量處于指數(shù)生長(zhǎng)期的銅綠微囊藻藻液于50 ml比色管中，加入一定量的改性河沙樣品，同時(shí)設(shè)空白對(duì)照樣品（純?cè)逡海Ｑ杆贀u勻后，在 20 ℃和420 nm 波長(zhǎng)條件下測(cè)定其透光率，并取中間液層溶液測(cè)定藻細(xì)胞密度，依此判斷沉降速率。

1.2.5 藻去除率的表示方法[8]。所用藻細(xì)胞均經(jīng)過接種富集培養(yǎng)后轉(zhuǎn)移到一系列的50 ml潔凈的比色管中用于除藻試驗(yàn)。避免因藻細(xì)胞生長(zhǎng)條件變化而導(dǎo)致藻數(shù)量的自然減少，筆者以相同時(shí)間空白樣中的存活藻數(shù)作為底數(shù)，并且與加入改性河沙樣品一起在相同條件下培養(yǎng)，將改性河沙的除藻結(jié)果同藻細(xì)胞的自然增長(zhǎng)比較，全面評(píng)價(jià)該改性河沙的除藻性能。該研究中，除藻效果用除藻率（RE）來表示，每組設(shè)3個(gè)平行試驗(yàn)，取平均值。RE=（對(duì)照樣的藻細(xì)胞密度-試驗(yàn)藻的藻細(xì)胞密度）/對(duì)照樣的藻細(xì)胞密度×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性樣品對(duì)銅綠微囊藻的去除效果 分別用純河沙、S-CTAB、S-DPQAC和S-PDMDAAC樣品對(duì)銅綠微囊藻開展絮凝去除試驗(yàn)，其中改性劑與河沙的質(zhì)量比均為0.04 g/g，24 h后的絮凝去除效果如圖2所示。圖2表明，純河沙樣品（即S）沒有顯示出降藻效果。S-CTAB、S-DPQAC和S-PDMDAAC樣品均表現(xiàn)出了對(duì)銅綠微囊藻不同的去除效果，隨著樣品濃度的增加，銅綠微囊藻的去除率也會(huì)相應(yīng)地提高，最后趨于平緩，而且S-CTAB的去除效果明顯高于S-DPQAC和S-PDMDAAC。分析其原因是，CTAB屬于單鏈狀的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)，其中的季銨基團(tuán)與河沙表面可以有效地接觸，從而提高其碰撞機(jī)率，導(dǎo)致河沙表面的改性效果會(huì)更好。DPQAC和PDMDAAC分別為雙鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其特殊的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致與河沙表面接觸的概率較小，表面包覆改性不完全，從而導(dǎo)致除藻率相對(duì)較低；并且雙長(zhǎng)鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽中有機(jī)基團(tuán)的比例增加，使其憎水性加大而使分子卷曲成團(tuán)，封閉了氮正離子，造成整個(gè)分子的極性減弱，從而削弱了與水華生物體碰撞和吸引的能力，導(dǎo)致除藻效果不理想[9-10]。因此，CTAB改性河沙的除藻效果相對(duì)更好，適合作為表面包覆改性泥沙的試劑。

2.2 CTAB與河沙質(zhì)量比對(duì)除藻效果的影響 如圖3所示，隨著CTAB與河沙質(zhì)量比增大，S-CTAB樣品對(duì)銅綠微囊藻的去除率也不斷提高。分析其原因是隨著CTAB質(zhì)量的增加，可以促進(jìn)S-CTAB樣品對(duì)銅綠微囊藻架橋網(wǎng)捕作用及滅殺作用，導(dǎo)致除藻效果增強(qiáng)。圖3同時(shí)給出了改性反應(yīng)時(shí)間（分別為24和48 h）與除藻率之間的關(guān)系，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)CTAB與河沙質(zhì)量比低于0.04 g/g時(shí)，改性48 h的除藻率卻低于改性24 h的除藻率。當(dāng)CTAB與河沙質(zhì)量比超過0.04 g/g時(shí)，除藻率隨質(zhì)量比的增加而增大。研究表明，改性河沙樣品的除藻能力表現(xiàn)出了明顯的劑量-效應(yīng)和時(shí)間的關(guān)系。

2.3 S-CTAB樣品粒徑對(duì)除藻效果的影響 圖4給出了分別過100、140和200目篩的S-CTAB樣品對(duì)銅綠微囊藻的去除率。結(jié)果表明，S-CTAB樣品的除藻率隨其粒徑的減小而增大。分析其原因是，藻細(xì)胞與顆粒的碰撞幾率ωab與藻細(xì)胞及礦物顆粒的粒子半徑有關(guān)，可表示為：

ωab=KT3η·（1+γbγa）2γbγa （1）

其中，γa、γb分別是藻細(xì)胞半徑和S-CTAB半徑，在藻細(xì)胞大小一定時(shí)，S-CTAB的粒徑γb愈小，ωab愈大，即S-CTAB與藻細(xì)胞碰撞的幾率愈大，絮凝效率愈高，除藻效果表現(xiàn)得更好[11]。因此，可以通過減小改性樣品粒徑的方法來提高其對(duì)藻細(xì)胞的去除率。

2.4 改性溫度和老化時(shí)間對(duì)去除率的影響 圖5a給出了S-CTAB樣品改性溫度對(duì)銅綠微囊去除效果的影響關(guān)系，通過水浴加熱調(diào)整河沙與CTAB反應(yīng)體系的改性溫度，分別設(shè)置為20、30、40、50、60 ℃。其中S-CTAB投加量為5 g/L，CTAB與河沙的質(zhì)量比0.04 g/g。當(dāng)反應(yīng)體系的溫度為20 ℃，S-CTAB樣品的降藻率約為58%，隨著改性溫度的升高，S-CTAB樣品的除藻能力增強(qiáng)，當(dāng)改性溫度為40 ℃時(shí)降藻率可以達(dá)到75%，隨著改性溫度進(jìn)一步增加，S-CTAB樣品的降藻率逐漸降低。因此，在40 ℃時(shí)制備的S-CTAB樣品降藻率最好。分析其原因，可能是隨著溫度的升高，有利于CTAB與河沙表面的充分改性，CTAB可以更好地包覆河沙表面；但隨著溫度的繼續(xù)升高，烷基鏈的運(yùn)動(dòng)速度加劇，不利于CATB包覆河沙表面，導(dǎo)致部分改性劑脫落，減少了CTAB在河沙表面的含量，減弱了S-CTAB樣品的吸附、架橋和網(wǎng)捕作用[12-13]。因此，40 ℃可以作為CTAB改性河沙的制備溫度。圖5b給出了S-CTAB樣品老化時(shí)間對(duì)去除銅綠微囊藻的效果影響，分別采用S-CTAB老化24、48、72、96和120 h的樣品用于上述相同條件下的降藻。研究表明，S-CTAB樣品老化時(shí)間對(duì)銅綠微囊藻的去除影響很小。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可以提前制備好樣品。

2.5 pH對(duì)銅綠微囊藻的去除率影響 筆者通過滴加0.01 mol/L 的HCl或NaOH溶液，調(diào)整CTAB溶液的pH分別為5、6、7、8、9，制備S-CTAB樣品，不同pH條件下制備的S-CTAB樣品顯示出的降藻率如圖 6 所示。研究表明，pH的改變對(duì)S-CTAB樣品的除藻效果影響很小。

2.6 S-CTAB對(duì)銅綠微囊藻的沉降速率的影響

由碰撞理論可知，改性泥沙對(duì)銅綠微囊藻的絮凝沉淀是靠顆粒間的碰撞產(chǎn)生的，因此，泥沙顆粒與銅綠微囊藻的絮凝過程可以用雙分子反應(yīng)來表示[14]，其反應(yīng)速率表示如下：

dNabdt=kαNαNb （2）

其中，Nab、Na、Nb分別是單位體積中河沙顆粒-細(xì)胞絮凝產(chǎn)物、細(xì)胞、河沙的顆粒數(shù)目，k為速率常數(shù)，a為生成絮凝物的有效碰撞數(shù)在總碰撞次數(shù)中的比例（0

-dNtdt=ktNt2 （3）

Nt∝1-T% （4）

Nt為t時(shí)刻的總粒子數(shù)目。因此，采用分光光度計(jì)法通過測(cè)定體系的T%來表示總顆粒物數(shù)目的變化，從而反映其絮凝速率的大小。

為了研究S-CTAB樣品對(duì)銅綠微囊藻沉降速率的影響，選取CTAB與河沙的質(zhì)量比為0.04 g/g，S-CTAB樣品的投加量為6 g/L，在 20 ℃和420 nm 波長(zhǎng)條件下測(cè)定體系的透光率，結(jié)果如圖7所示。在1 h以內(nèi)，絮凝除藻速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，表明S-CTAB樣品與藻細(xì)胞之間的碰撞幾率也相應(yīng)地增大，絮凝除藻效果增強(qiáng)。但隨著絮凝沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，體系透光率逐漸下降，并最終穩(wěn)定下來。分析原因可能是在絮凝初期，膠體顆粒脫穩(wěn)發(fā)生凝聚作用，絮凝速率逐漸增大，改性泥沙與藻細(xì)胞形成穩(wěn)定的絮凝物沉淀下來，此時(shí)的透光率達(dá)到最大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，由于細(xì)小的泥沙顆粒及附著在改性泥沙表面的季銨鹽造成銅綠微囊藻的藻細(xì)胞的破裂釋放出葉綠素懸浮于藻液中，所以導(dǎo)致藻液體系的透光率下降。研究表明，反應(yīng)體系最終的透光率約48%，但此時(shí)的除藻率已達(dá)到了約80%。因此，改性河沙對(duì)藻類的去除作用可以初步判定為是通過改性河沙對(duì)藻類的架橋網(wǎng)捕作用及河沙表面季銨鹽離子對(duì)藻細(xì)胞的滅殺作用來實(shí)現(xiàn)的。

3 結(jié)論

（1）筆者通過十六烷基三甲基溴化銨、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨3種季銨鹽陽離子表面活性劑對(duì)河沙的直接改性，研究其對(duì)銅綠微囊藻的去除

效果。研究表明，相同條件制備的S-CTAB樣品對(duì)銅綠微

囊藻的去除效果明顯高于S-DPQAC 和S-PDMDAAC，其除藻性能的差異可能是由季銨鹽陽離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)決定的，即單鏈狀的分子的去除率大于雙鏈結(jié)構(gòu)和團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。

（2）CTAB與河沙的質(zhì)量比為 0.04 g/g、河沙粒徑為200目、投加量為5 g/L、水浴溫度為40 ℃制備的S-CTAB樣品表現(xiàn)出對(duì)銅綠微囊藻最佳的去除效果。

（3）S-CTAB樣品對(duì)銅綠微囊藻的去除機(jī)理可能原因是通過改性河沙對(duì)藻類的架橋網(wǎng)捕作用及河沙表面季銨鹽離子對(duì)藻細(xì)胞的滅殺作用。

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