雷 萍 尹澤林 許雄飛 丁慶云 王 燕

(長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，長沙 410001)

隨著實驗室認可體系和質(zhì)量認證體系在我國的推行，測量結(jié)果不確定度評估越來越受到各級檢測實驗室的重視。離子色譜法是分析化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展較快的分析方法之一，選擇性好，可同時分析多種離子化合物。氣相分子吸收光度法快速、靈敏，從20世紀70年代興起發(fā)展至今，氣相分子吸收光譜儀更新升級快，以上海北裕GMA3380氣相分子吸收光譜儀為代表的第三代產(chǎn)品技術(shù)集成度高，通過流動注射技術(shù)(FI)的引入，實現(xiàn)了分析過程的自動化，降低偶然誤差。通過連續(xù)產(chǎn)生并與多種預(yù)富集系統(tǒng)聯(lián)用，降低檢出限，提高靈敏度［1］。這兩種方法均自動化程度高。由于受到實驗室環(huán)境、儀器設(shè)備狀態(tài)、樣品前處理、分析操作的規(guī)范化程度、重復(fù)測定次數(shù)等因素的影響，測定結(jié)果會有一定的差異，需進行不確定度評定，在給出測量結(jié)果時，須附有不確定度的說明，實驗數(shù)據(jù)才是完整并有意義的。本文研究了兩種儀器對同一環(huán)境水樣中硝酸鹽氮的分析，并對其在不同儀器上測量結(jié)果的不確定度進行比對，探討測量過程中不確定度的影響因素。

1 實驗部分

1.1 方法依據(jù)

采用HJ/T 84—2001離子色譜法和HJ/T 198—2005氣相分子吸收光譜法對水中的硝酸鹽氮的測量不確定度進行評定。

1.2 儀器和試劑

美國戴安公司ICS900型離子色譜儀(IonPac-AG19+AS19)，配有AS－DV自動進樣器;淋洗液:20 mmol的 K O H;流速:1.0 mL/min;抑制電流:50 mA;定量環(huán):50μL;Chrome eon色譜工作站。

上海北裕GMA3380氣相分子吸收光譜儀，配有45位自動進樣器;光源:氘燈;工作波長213.9 nm;輸入氮氣壓力0.2 Mp;測量方式:峰高。

硝酸鹽氮標(biāo)準儲備溶液購自國家標(biāo)準物質(zhì)中心。

實驗用水:電阻率為18.2MΩ.cm的超純水。

1.3 實驗步驟

1.3.1 離子色譜儀

(1)標(biāo)準溶液的配制

硝酸鹽氮儲備標(biāo)準溶液(批號102109)，其質(zhì)量濃度為500 mg/L，證書提供的相對擴展不確定度為2%。取10.00 ml硝酸鹽氮儲備標(biāo)準溶液至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻線，配成質(zhì)量濃度為50.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準溶液。

(2)校準曲線的繪制

取 5個 100 mL 容量瓶，分別加入 1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 的硝酸鹽氮標(biāo)準溶液，加超純水至刻線，混勻，得到濃度分別為 0.50、1.50、2.50、3.50、5.00 mg/L標(biāo)準系列溶液，利用離子色譜儀測定峰面積，每個濃度點測量3次，以峰面積－濃度繪制曲線(表略)，校準曲線的擬合結(jié)果為:Y=－0.153+1.264X(r=0.9998)。

(3)樣品的測定

樣品均過0.45μm濾膜，在測定標(biāo)準系列溶液的同時，測定樣品及空白樣的峰面積。根據(jù)已繪制的校準曲線，離子色譜儀自動計算樣品濃度，結(jié)果見表1。

表1 離子色譜儀樣品測定值

1.3.2 氣相分子吸收光譜儀

(1)標(biāo)準溶液的配制

使用的硝酸鹽氮儲備標(biāo)準溶液為同一批次。為便于比對，硝酸鹽氮標(biāo)準溶液的配置方法相同。

(2)校準曲線的繪制

取5個 100 mL容量瓶，分別加入 1.00、3.00、5.00、7.00、8.00 mL 的硝酸鹽氮標(biāo)準溶液(50.0 mg/L)，加超純水至刻線，混勻，得到濃度分別為 0.50、1.50、2.50、3.50、4.00 mg/L 標(biāo)準系列溶液，利用氣相分子吸收光譜儀測定吸光度值，每個濃度點測量3次，以吸光度值 －濃度繪制曲線(表略)，校準曲線的擬合結(jié)果為:Y=0.0012+0.0314X(r=0.9997)。

(3)樣品的測定

在測定標(biāo)準系列溶液的同時，測定樣品及空白樣的吸光度。根據(jù)已繪制的校準曲線，氣相分子吸收光譜儀自動計算樣品濃度，結(jié)果見表2。

表2 氣相分子儀樣品測定值

2 不確定度的評定

2.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

由于此次測定水樣中，兩種儀器的進樣體積均不稀釋，且均配有自動進樣器，故在此模型中不涉及進樣體積。水中硝酸鹽氮濃度計算公式為:

式中:x—水樣中的硝酸鹽氮濃度，mg/L;

y—水樣中硝酸鹽氮的響應(yīng)值;

a—校準曲線的截距;

b—校準曲線的斜率。

根據(jù)公式測定結(jié)果的不確定度主要來自標(biāo)準溶液及配置、工作曲線擬合、樣品重復(fù)測量等因素引入的不確定度分量，各不確定度分量不相關(guān)。相對合成不確定度數(shù)學(xué)表達式［2－5］為:

式中:u(c)—水樣中硝酸鹽氮濃度標(biāo)準測量不確定度;

u(v)—標(biāo)準溶液及配制引入的不確定度;

u(x)—校準曲線擬合引入的不確定度;

u(s)—樣品重復(fù)測定引入的不確定度。

2.2 各不確定度分量的評定

2.2.1 兩種方法配制硝酸鹽氮標(biāo)準溶液引入的相對標(biāo)準不確定度

(1)硝酸鹽氮儲備標(biāo)準溶液引入的不確定度u(Cs)

硝酸鹽氮標(biāo)準溶液(500 mg/L)不確定度證書提供為 2% ，按正態(tài)分布(k=2)［2－5］，其相對標(biāo)準不確定度為:u(Cs)= α/κ =2%/2=0.01

(2)硝酸鹽氮儲備標(biāo)準溶液稀釋為標(biāo)準溶液過程引入的不確定度urel(f10)

將標(biāo)準儲備液500 mg/L用10.00 mL單標(biāo)線移液管(A級)準確移取10.00 mL到100 mL容量瓶(A級)中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，配成質(zhì)量濃度為50.00 mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準溶液，稀釋10倍。

玻璃量器不確定度來自:量器體積的不確定度按均勻分布(k =)［2－5］評定，u(1)= α/κ = 最大容量允差 /;溶液溫度變化引入的體積不確定度按均勻分布評定，u(2)=α/κ=10.00 ml×溫差 ×2.1 ×10－4℃－1/;充滿液體至量器刻度的估計誤差不確定度按均勻分布評定，u(3)=α/κ=最大容量允差 /;

以上3項合成 :

稀釋10倍的相對標(biāo)準不確定度分量urel(f10)的合成:

根據(jù)上述計算公式求得配制硝酸鹽氮標(biāo)準溶液引入的相對標(biāo)準不確定度［6－7］，見表 3。

表3 配制硝酸鹽氮標(biāo)準溶液引入的相對標(biāo)準不確定度

2.2.2 兩種方法校準曲線擬合引入的不確定度

兩種方法的校準曲線(見表4)，根據(jù)貝塞爾公式計算校準曲線的剩余標(biāo)準差:

校準曲線擬合的相對標(biāo)準不確定度［2－5］:

式中:n—測試標(biāo)準溶液的次數(shù)，n=15(每個標(biāo)準溶液濃度進行3次測量，共15次);

p— 樣品測量次數(shù)，p=3;

—校準標(biāo)準溶液的質(zhì)量濃度平均值;

xi—第i個校準標(biāo)準溶液的質(zhì)量濃度，mg/L;

m—測試樣品的質(zhì)量濃度。

分別取表1、表2中第一個質(zhì)量濃度值，(見表1、表2中序號1數(shù)據(jù))。所以，校準曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度:

根據(jù)上述計算公式求得校準曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度［2－7］，見表 4。

表4 校準曲線的相對標(biāo)準不確定度

表4 校準曲線的相對標(biāo)準不確定度

Y= －0.153+1.264X 0.014 6氣相分子吸收光度儀分析儀器 校準曲線 相對標(biāo)準不確定度離子色譜儀Y=0.001 2+0.031 4X 0.012 1

2.2.3 兩種方法樣品重復(fù)性測量引入的不確定度

樣品進行6次平行測定結(jié)果見表1、表2。

樣品重復(fù)性測量引入的標(biāo)準不確定度為:u(s)=s(x)。

式中:s(x)—實驗標(biāo)準偏差。

日常監(jiān)測對水樣測量1次，見表1、表2序號1的數(shù)據(jù)，第一個樣品測定值的相對標(biāo)準不確定度為:。

根據(jù)上述計算公式求得樣品重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準不確定度［2－7］見表 5。

表5 樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準不確定度

表5 樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準不確定度

0.006 3 0.002 79氣相分子吸收光度儀分析儀器 標(biāo)準不確定度 相對標(biāo)準不確定度離子色譜儀0.007 5 0.003 28

2.3 兩種方法的合成相對不確定度

上述不確定度各分量互不相關(guān)，硝酸鹽氮測量的合成相對不確定度為:

合成標(biāo)準不確定度:U(c)=Urel(c)·c

根據(jù)上述計算公式求得不同儀器的合成相對不確定度見表6。

表6 兩種方法合成相對不確定度和擴展不確定度

2.4 兩種方法的擴展不確定度

取包含因子k=2，置信區(qū)間 P=95%［6］，則擴展不確定度U=k·U(c)，則樣品的擴展不確定度見表6。

2.5 兩種方法的不確定度報告與表示

樣品中硝酸鹽氮的測定結(jié)果分別表示為:(2.27 ±0.08)mg/L，k=2(IC 法);(2.30 ±0.07)mg/L，k=2(GPMAS法)。

3 結(jié)論

通過離子色譜儀和氣相分子吸收光度儀對相同樣品的測定結(jié)果顯示，同一樣品在不同儀器上的響應(yīng)值存在一定的差異。計算可知，兩種儀器測定水樣硝酸鹽氮的測量結(jié)果分別為(2.27±0.08)mg/L，k=2(IC 法)和(2.30 ±0.07)mg/L，k=2(GPMAS法)。合成不確定度均小于2%，證明兩種儀器運行穩(wěn)定，均處于較好的可控狀態(tài)。通過對測量過程中各分量不確定度的計算，可直觀的發(fā)現(xiàn)最小二乘法擬合校準曲線是主要的不確定度分量，其次是硝酸鹽氮標(biāo)準溶液和樣品測量重復(fù)性。在測量時應(yīng)加強校準曲線擬合的控制，比如，適當(dāng)增加標(biāo)準系列的測量次數(shù)，作曲線線性相關(guān)系數(shù)、截距與斜率的檢驗，加強日常儀器核查校準及維護，保證儀器運行穩(wěn)定，實驗整體可控，從而保證測定結(jié)果在不同條件下、不同儀器間仍然趨于一致。

［1］何流，宋國強，尚吟竹，等.氣相分子吸收光譜法在環(huán)境污染物分析中的應(yīng)用［J］.理化檢驗(化學(xué)分冊)，2010，46(6):705 －711.

［2］中國實驗室國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京:中國計量出版社，2002:26－108.

［3］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組編.測量不確定度評定與表示指南［M］.北京:中國計量出版社，2000:38－117.

［4］北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定［M］.北京:中國計量出版社.2009:20－166.

［5］JJF1059.1—2013測量不確定度評定與表示方法［S］.

［6］張麗榮，趙洪波.火焰原子吸收法測定水中銅的不確定度評定［J］.環(huán)境監(jiān)測與管理，2011，36(6):104 －107.

［7］余海霞，葉旭紅，何紀平.氣相分子吸收光譜法測定水中硝酸鹽氮濃度不確定度評定［J］.現(xiàn)代儀器，2012，18(4):28－3.