李源純 汪宇浩

（北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，中國 北京100875）

0 前言

PVC是由氯乙烯單體經(jīng)過加成聚合反應(yīng)制得的熱塑性樹脂，目前是五大通用樹脂之一。PVC樹脂價(jià)格低廉，不易燃，綜合性能優(yōu)異，用它可以制成薄膜，硬管，纖維，人造革，它也是塑料建材的主要原料。PVC樹脂可以被制成軟質(zhì)或硬質(zhì)制品。制品的“軟”“硬”很大程度上決定于成型配方中增塑劑的含量。增塑劑是一種加入到材料中以改進(jìn)它們的加工性、可塑性、拉伸性但不會(huì)改變被增塑材料基本化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。加入增塑劑，可以降低PVC分子鏈間的作用力，使PVC塑料的玻璃化溫度、流動(dòng)溫度與所含微晶的熔點(diǎn)均降低，提高樹脂的可塑性和耐低溫性能。增塑劑改性PVC主要作用有兩點(diǎn)：一是降低PVC的熔融溫度和熔體黏度，從而降低其加工溫度，二是賦予PVC制品以柔軟性、彈性和耐低溫性能。增塑劑按其作用原理和作用方式，可分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑兩種[1]。PVC的增塑機(jī)理主要有兩種[2]，一種是體積效應(yīng)，主要是對(duì)非極性增塑劑而言，其作用機(jī)理是將非極性增塑劑的分子插入樹脂的分子鏈中間，增大分子間的距離，從而削弱分子間的作用力，降低熔體黏度，增加分子鏈的柔順性。此類增塑劑的加入量越多，其體積效應(yīng)越大。另一種是屏蔽效應(yīng)，主要是針對(duì)極性增塑劑而言，其作用機(jī)理是用極性增塑劑與極性聚合物之間的相互作用代替了聚合物之間的極性引力，從而削弱了分子間的作用力，降低熔體黏度[3]。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是PVC塑料制品不可缺少的主要增塑劑，它與樹脂相容性好，耐各類溶劑，萃取性優(yōu)良，在聚氯乙烯產(chǎn)品的配方組成中穩(wěn)定性好。因此了解增塑劑的用量對(duì)PVC材料硬度的影響和變化規(guī)律對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚氯乙烯（PVC）樹脂（P2500，北京化工二廠生產(chǎn)）；鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOP）；硬脂酸鈣（CaSt）；硬脂酸鋅（ZnSt）

1.2 設(shè)備和器皿

設(shè)備：XJ-01型塑料擠出機(jī)（吉林大學(xué)科教儀器廠）；熱機(jī)分析儀（TMAQ400EM，美國TA儀器公司）；電動(dòng)攪拌器；油浴鍋；萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron 3366,英斯特朗公司，美國）；電子天平（精確度為0.01g)；

器皿：單口圓底燒瓶二個(gè)（100ml,250ml）;兩口圓底燒瓶一個(gè)（100ml）;燒杯三個(gè)（50ml.100ml.200ml）;水銀溫度計(jì)一支；玻璃吸管；試劑瓶（磨口，100m l）一個(gè)；藥匙；

1.3 配方

將DOP在PVC中的含量分為十個(gè)梯度分別標(biāo)注為p-1至p-10，p-0為基準(zhǔn)物，PVC和鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑分別為100份和5份，p-0中DOP的含量為0份，然后每次增加10份，如p-2含量為20份，p-5含量為50份，（每100份實(shí)際操作中代表6g，DOP和熱穩(wěn)定劑的實(shí)際用量依此類推）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

①鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱取23g CaSt,7g ZnSt,先后加入至250m l單口原底燒瓶中，機(jī)械攪拌5分鐘，停止攪拌，靜置十分鐘后出料，裝入試劑瓶中備用。

②PVC樹脂的增塑劑吸收和物料混配：按照配方先將PVC樹脂加入至100m l的圓底燒瓶中，再將DOP滴入。燒瓶置于95攝氏度水浴中，高速混攪10分鐘，攪拌速度500-600轉(zhuǎn)/分，使DOP被PVC充分吸收。停止攪拌，靜置三分鐘，加入鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，繼續(xù)混攪5分鐘，冷卻，出料，裝入試劑瓶中備用。

③PVC棒材的擠出成型：將擠出機(jī)的溫度設(shè)于180攝氏度，預(yù)熱一個(gè)小時(shí)。PVC復(fù)配物料從加料口加入，連續(xù)擠出得到棒狀制品。

④清洗擠出機(jī)料口和螺桿。

1.5 樣品的拉伸力學(xué)性能測試

將得到的棒狀PVC產(chǎn)品截?cái)喑?40mm長的樣品，每種配方取5個(gè)樣品。用游標(biāo)卡尺測量每跟樣品的直徑（每個(gè)樣品測量五個(gè)部位，然后取均值）。在萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。

拉伸實(shí)驗(yàn)條件：

環(huán)境溫度：25℃左右，環(huán)境濕度：RH50%左右，數(shù)據(jù)跟蹤方式：應(yīng)力-應(yīng)變，橫梁速度：100mm/min，傳感器：1.0KN

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得到的10組數(shù)據(jù)，通過繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對(duì)曲線前面較平滑的部分進(jìn)行線性擬合可以得到彈性模量，斷裂伸長率，拉伸強(qiáng)度等數(shù)據(jù)。將每種配方得到的不同樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行平均計(jì)算，可得到“表1”即 十種配方與其產(chǎn)品所對(duì)應(yīng)的彈性模量，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。再將表中的數(shù)據(jù)繪制成三個(gè)散點(diǎn)圖，(Fig1,Fig2和Fig3)分別表示出DOP的用量對(duì)產(chǎn)品的彈性模量，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響。

表1 10種聚氯乙烯的彈性模量、斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度

圖1 DOP含量對(duì)PVC彈性模量，斷裂伸長率，拉伸強(qiáng)度的影響

2.2 結(jié)果分析

從圖1第一和第三兩圖可知PVC樣品中DOP含量增大，拉伸強(qiáng)度，彈性模量均下降，即體系的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度均呈下降趨勢。其中2號(hào)樣品出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象。這是因?yàn)镈OP是一種中等粘度的液體增塑劑，與PVC相容性較好，其增塑PVC樹脂具有較好的粘度穩(wěn)定性。從結(jié)構(gòu)上看，DOP含有苯環(huán)，在高溫下與PVC混煉時(shí)DOP分子插入到PVC分子鏈間，DOP的酯基偶極與PVC的偶極相互作用并使DOP的苯環(huán)極化，于是DOP與PVC分子鏈很好地結(jié)合在一起。由于DOP的非極化部分的亞甲基鏈不極化，它夾在PVC分子鏈間,增大了氯原子間的距離，削弱了PVC分子中鏈段間作用力，相當(dāng)于增大了PVC鏈段的長度，降低了PVC鏈段移動(dòng)所需能量。因此隨著DOP用量增多，這種隔離作用也越大，從而使高聚物拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度均下降。由圖1第二幅圖可知，隨DOP含量的增加，斷裂伸長率也增加。原因在于隨著DOP的增加，其在破壞界面相容性和增大高分子鏈間距方面的作用都在增大。

3 結(jié)論

隨著DOP用量的增加，在單純的PVC體系中，材料的加工性、斷裂伸長率都有了明顯的改善。這是由于當(dāng)DOP的含量較高時(shí)，高分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力增加，高分子鏈的結(jié)晶性降低，高分子材料的塑性提高，從而致使斷裂伸長率增加。但同時(shí)由于DOP的加入,增大了高分子鏈間的距離,削弱了它們之間的范德華力,從而使高聚物拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度明顯下降。DOP作為PVC增塑劑，在聚氯乙烯材料中具有廣泛的應(yīng)用。PVC材料中DOP的加入，改變了分子結(jié)構(gòu)，從而影響了其力學(xué)性能。通過微型實(shí)驗(yàn)可知，PVC材料中DOP含量越高，樣品的斷裂伸長率越大，硬度，拉伸強(qiáng)度以及彈性模量越低。且通過相關(guān)文獻(xiàn)得知微型實(shí)驗(yàn)結(jié)果與工業(yè)生產(chǎn)中得到的經(jīng)驗(yàn)以及數(shù)據(jù)相符，說明微型實(shí)驗(yàn)具有代表性。

［1］牛永生賈慶超.PVC塑料增塑劑鄰苯二甲酸酯類的應(yīng)用研究[Z].塑料門窗專欄.

［2］雍奎剛,劉忠科,劉寶釗.PVC無毒增塑劑的應(yīng)用和發(fā)展[Z].塑料科技,2007,35.

［3］王文廣.塑料配方設(shè)計(jì)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998.