曾憲光，李明田，魯 越，曾春燕

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

以硝酸為抑制劑溶膠-凝膠法制備二氧化鈦粉體的研究

曾憲光，李明田，魯 越，曾春燕

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

以鈦酸丁酯為前軀體，無(wú)水乙醇為溶劑，硝酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦。采用綜合熱分析儀、X衍射等分析手段對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：該二氧化鈦粉末晶型為銳鈦型，粒徑為9 nm。以甲基橙水溶液降解率為光催化活性評(píng)價(jià)依據(jù)，在10 mg/L甲基橙溶液中加入5 g/L二氧化鈦，光照180 min，光降解率可達(dá)75.1%，表明所制備的TiO2具有較好的光催化性能。

二氧化鈦 溶膠凝膠法 甲基橙 光催化性能

納米TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，晶粒尺寸介于1～100 nm，其晶型主要有兩種：銳鈦礦型和金紅石型。納米TiO2的制備方法有很多，常見(jiàn)的有溶膠-凝膠法、水熱沉淀法、水解法等，其中溶膠-凝膠法是制備納米粒子最常用也是最有效的手段和方法之一，它具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作易控制、易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。而目前以鈦酸丁酯為前軀體，硝酸為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2粉體的研究甚少。納米 TiO2對(duì)多種有毒、有害物質(zhì)均有明顯的降解效果，是一種無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)廉、高效的半導(dǎo)體光催化劑，可廣泛應(yīng)用于石油化工的廢水處理、抑菌和去污、光催化等許多領(lǐng)域[5-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

鈦酸丁酯、硝酸、聚乙二醇20000、丙酮、無(wú)水乙醇，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸，分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司。

1.2 溶膠凝膠法制納米TiO2

將10 mL鈦酸丁酯加入到反應(yīng)器中，在劇烈攪拌的條件下加入20 mL無(wú)水乙醇，得到淺黃色透明溶液A，劇烈攪拌2 h。

將20 mL無(wú)水乙醇、2 mL硝酸和2 mL去離子水混合得溶液B，再將其滴加到劇烈攪拌的A溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，得到均勻透明的TiO2溶膠。

將溶膠陳化一段時(shí)間后，在80 ℃恒溫干燥，然后研磨成粉末，在箱式電阻爐中于450 ℃煅燒30 min，爐冷制得TiO2粉末。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 X射線衍射分析

采用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2600X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型。儀器操作參數(shù)為：Cu 靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度為4 (°)/min。

1.3.2 熱重-差熱分析

差熱- 熱重分析(TG-DTA)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 409 PC綜合熱分析儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min，α-Al2O3為參比樣。

1.3.3 TiO2粉體光催化性能

將一定量的TiO2粉末加入到一定質(zhì)量濃度的甲基橙液中，即反應(yīng)液。再將裝有反應(yīng)液的燒杯放入自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，溶液面距紫外殺菌燈(35 W)約10 cm。反應(yīng)過(guò)程中水溶液經(jīng)磁力攪拌器不斷攪拌，反應(yīng)每隔1 h取10 mL樣品溶液，再過(guò)濾取其濾液，在甲基橙特征波長(zhǎng)460 nm處，用756PC紫外光可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)其吸光度A。

降解率η=(A0-At)/A0×100%

其中：A0為降解前原甲基橙溶液的吸光度；At為光降解t時(shí)間后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射儀(XRD)結(jié)果分析

圖1是TiO2樣品X射線衍射圖。由圖1可知：經(jīng)過(guò)450 ℃熱處理的薄膜在2θ為25.36°、37.90°、48.15°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，它們分別為銳鈦礦的(101)面、(004)面和(200)面，這與 JCPDS(No.84-1285)標(biāo)準(zhǔn)卡相符合，可以認(rèn)定TiO2樣品晶型為銳鈦礦型。根據(jù)Scherer公式D=Kλ/(βcosθ)[9]計(jì)算TiO2納米粉末的平均晶粒尺寸(其中D是平均晶粒尺寸，λ是X射線的波長(zhǎng)，β是XRD衍射峰的半高寬，K是常數(shù)0.89)，計(jì)算得到樣品其晶粒尺寸為9 nm。

圖1 450 ℃ TiO2粉末XRD

2.2 熱重-差熱分析

為了確定燒結(jié)過(guò)程中TiO2所經(jīng)歷的一系列物理變化，對(duì)TiO2干溶膠進(jìn)行綜合熱分析儀分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 TiO2粉末DSC曲線

由圖2可以看出：在80℃和120℃左右有吸熱峰，同時(shí)伴有失重。這是由于TiO2凝膠表面吸附的水和乙醇揮發(fā)所致。在200～340 ℃有兩個(gè)吸熱峰，這是失去凝膠網(wǎng)絡(luò)中以氫鍵結(jié)合的水以及脫去羥基，斷開(kāi)醇氧鍵的結(jié)果，同時(shí)伴聚乙二醇20000的分解。在200 ℃附近有個(gè)放熱峰，說(shuō)明TiO2粉末開(kāi)始晶型轉(zhuǎn)變。在500～800 ℃沒(méi)有明顯的失重，而DSC曲線有上升趨勢(shì)，說(shuō)明生成了金紅石相，相變過(guò)程放熱。

2.3 光催化研究

2.3.1 甲基橙濃度對(duì)光降解率的影響

將TiO2粉末加入到一定質(zhì)量濃度的甲基橙液中。再將裝有反應(yīng)液的燒杯放入自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。將0.2 g的TiO2粉末溶于40 mL不同濃度的甲基橙溶液中，光照1 h后，測(cè)得其光降解率變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 TiO2在不同甲基橙濃度下光降解率

由圖3可知：TiO2粉體在5 mg/L和10 mg/L時(shí)，光降解率較高，尤其在10 mg/L的甲基橙溶液中光降解率最大。

2.3.2 催化劑用量對(duì)光降解率的影響

在10 mg/L的甲基橙溶液中，加入不同質(zhì)量的TiO2粉體，在光照1 h，測(cè)定其光降解率，其光降解率分布如圖4所示。

圖4 不同濃度的TiO2的光降解率分布

由圖4可知：TiO2從3 g/L到5 g/L，光降解率是呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，在5 g/L時(shí)達(dá)到最高。

2.3.3 光照時(shí)間對(duì)光降解率的影響

在10 mg/L的甲基橙溶液中加入5 g/L的TiO2，置于光照環(huán)境中。每隔30 min測(cè)量其光降解率，其變化分布如圖5所示。

圖5 不同時(shí)間下的光降解率變化分布圖

由圖5可知：光降解率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)不斷的增加，基本上呈現(xiàn)線性變化趨勢(shì)。說(shuō)明時(shí)間越長(zhǎng)，光降解率將越高直到甲基橙完全被降解。

綜上，在10 mg/L的甲基橙溶液中加入5 g/L的TiO2，光照時(shí)間越長(zhǎng)，光降解率越高，在30～180 min內(nèi)，光照180 min的光降解率可達(dá)75.1%，高于同類溶膠-凝膠法所制備TiO2粉末的光降解率5%左右。

3 結(jié) 論

a.以鈦酸丁酯為前軀體，無(wú)水乙醇為溶劑，硝酸作為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2晶型為銳鈦礦型，其粒徑為9 nm。

b.用制備的TiO2作光催化劑，進(jìn)行甲基橙去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在10 mg/L的甲基橙溶液中加入5 g/L的TiO2，光照180 min，光降解率75.1%，且隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，光降解率越高。

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PREPARATION OF NANO-TiO2POEDER BY SOL-GEL METHOD WITH NITRIC ACID AS INHIBITORS

Zeng Xianguang， Li Mingtian， Lu Yue， Zeng Chunyan

(InstituteofMaterialandChemicalEngineering,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000,Sichuan,China)

Nano-TiO2was prepared by sol-gel method with Ti(OC4O9)4as precursor, C2H5OH as solvent and HNO3as inhibitor. Nanometer TiO2was characterized by XRD and TG-DSC techniques. XRD analysis showed that TiO2crystal was anatase type and its size was 9 nm.The photocatalytic properties TiO2nanoparicles were estimated by decoloration of methyl orange.When 5 g/L TiO2was added into the 10 mg/L methyl orange solution, light degradation rate could reach 75.1% after irradiation for 180 min. The results indicated that TiO2has good light catalytic performance.

titanium dioxide; sol-gel; methyl orange; photocatalytic property

2014-08-14;修改稿收到日期:2014-12-08。

曾憲光(1979-)，博士，講師，主要從事納米材料開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。E-mail:hnzxg1979@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51303115)，材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(2014CL06)。

TQ134.1+1

A