王海峰，王曉松，周彩榮

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

?

廢堿液制備羧甲基纖維素的流變性

王海峰，王曉松，周彩榮

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定了改性后的CMC在其溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%、溫度為18～36 ℃范圍內(nèi)的表觀黏度數(shù)據(jù)。根據(jù)Ostwald-Waele模型得出，CMC溶液呈現(xiàn)出假塑性的流變行為和特征，并且隨著溫度的降低和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其假塑性愈強(qiáng)。使用數(shù)學(xué)模型考察了溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)流變特性指數(shù)和稠度系數(shù)的影響，以及溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)聯(lián)合作用對(duì)表觀黏度的影響，其T-n、C-n、T-m和C-m以及ηa-T-C之間符合n=n1+k1T、n=n2exp(k2C)、m=m1exp(k3T)、m=m2exp(k4C)和lnηa=lnA0+K0C+Ea/RT的關(guān)系。

廢堿液 羧甲基纖維素 流變性

粘膠纖維是以天然纖維為主要原料而制成的再生纖維素纖維，被廣泛應(yīng)用到服裝、裝飾、醫(yī)療衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域，在化纖中占有重要地位。目前，粘膠纖維工業(yè)發(fā)展前景廣闊，但其產(chǎn)生的黑液堿含量高、有機(jī)物含量高，嚴(yán)重污染環(huán)境[1-3]。國內(nèi)的粘膠企業(yè)大多采用膜分離技術(shù)處理黑液以回收廢堿以及半纖維素等有機(jī)物，然而回收的廢堿液由于其中含有少量半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物導(dǎo)致其再利用受到限制。為此，筆者結(jié)合羧甲基纖維素(CMC)合成的工藝特點(diǎn)，利用化纖廠的廢堿液為主要原料，配以廉價(jià)的木漿粕來制備CMC，不僅開發(fā)出廢堿液的新用途，同時(shí)也降低了CMC的生產(chǎn)成本[4]。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 流變性質(zhì)模型

Ostwald-Waele 模型[5-8]：

η=mSn-1

(1)

n=n1+k1T

(2)

n=n2exp(k2C)

(3)

m=m1exp(k3T)

(4)

m=m2exp(k4C)

(5)

式(2)和式(3)是Turian法的具體表達(dá)式，式(4)和式(5)是指數(shù)函數(shù)數(shù)學(xué)表達(dá)式[9-12]。式中，η是黏度(mPa·s)；S是剪切速率(r/min)；m、n為模型參數(shù)，分別稱之為稠度系數(shù)和流體特性指數(shù)，無因次；T為溫度(K)；C為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n1、k1、n2、k2、m1、k3、m2、k4均為常數(shù)。

1.2 阿累尼烏斯方程和指數(shù)方程

(6)

lnη0=lnA0+K0C

(7)

(8)

式(6)和式(7)分別是阿累尼烏斯方程和指數(shù)方程[13-15]，結(jié)合二式得到的式(8)。式中，ηa為表觀黏度(mPa·s)；η0為在無窮大溫度下的黏度(mPa·s)； Ea是活化能(kJ/mol)；R為摩爾氣體常數(shù)(kJ/mol·K)；A、K 、A0、K0為常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

乳酸、氫氧化鈉、硅酸鈉和氯化鈉，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水乙醇，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；硫酸，煙臺(tái)雙雙化工有限公司；一氯乙酸，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；四硼酸鈉，開封化學(xué)試劑總廠；尿素，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；此上均為分析純。新鄉(xiāng)某化纖廠廢液中含水、NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為70.75%，24.03%，木漿粕中含纖維素的量為96.79%。

NDJ-5S型數(shù)字式黏度計(jì)，上海精天電子儀器；CH1015型超級(jí)恒溫水浴，上海衡平儀器。

2.2 羧甲基纖維素的合成

在250mL三口燒瓶中先后加入廢堿液、適量的氫氧化鈉(用于提高廢堿液的含堿量)和無水乙醇，充分溶解后加入木漿粕，在恒溫水浴中連續(xù)攪拌進(jìn)行堿化反應(yīng)，用分液漏斗將50%的氯乙酸乙醇溶液滴加至三口燒瓶中，同時(shí)升溫進(jìn)行醚化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸進(jìn)行中和、過濾，然后用75%乙醇溶液洗滌3次，再用95%乙醇溶液洗滌1次，置于90～100 ℃烘箱中烘干制得CMC?；厥找掖枷礈煲?，循環(huán)使用。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下將自制的CMC溶解，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1%，1.25%，1.5%，1.75%，2.00%的溶液，置于磁力攪拌器上攪拌至CMC完全溶解，放置一段時(shí)間以釋放出其中的大氣泡，然后放在18 ℃恒溫水浴中靜置20min以使其達(dá)到平衡狀態(tài)，用黏度計(jì)在轉(zhuǎn)速(S)分別為6、12、30和60r/min下測(cè)量溶液黏度，測(cè)量三次，取平均值為其表觀黏度。重復(fù)以上操作，分別測(cè)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMC溶液在18～36 ℃范圍內(nèi)的表觀黏度[5-6]。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)定與關(guān)聯(lián)

測(cè)定了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CMC溶液在不同溫度和剪切速率下的表觀黏度，其結(jié)果見表1。采用兩參數(shù)的Ostwald-Waele模型(式1)來研究自制的CMC溶液的流體類型，并對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

從表1可以看出，在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CMC溶液的黏度隨著溫度的增加而減小，這可能是溫度升高，溶液體積增大，導(dǎo)致分子鏈段運(yùn)動(dòng)加快[8]，但CMC的黏度并沒有急劇降低，說明CMC溶液具有較好的耐溫性。在相同的溫度下，CMC溶液的黏度隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，這是因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高會(huì)使高分子在溶液中的鏈段密度增加，分子間作用力加強(qiáng)，分子鏈發(fā)生纏結(jié)，從而使得黏度增加[16]。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMC溶液在不同溫度和剪切速率下的表觀黏度

表2 在不同溫度下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CMC溶液的流變特性指數(shù)n和稠度系數(shù)m

由表2可知：擬合的相關(guān)系數(shù)R2接近于1，表明了Ostwald-Waele模型能夠很好的適用于CMC溶液流變性質(zhì)的研究；而在所考察的溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CMC溶液流體特性指數(shù)n的值均小于1，說明CMC溶液呈現(xiàn)出假塑性，這一性質(zhì)同文獻(xiàn)[8,16-19]相同。假塑性的程度是由流體特性指數(shù)n衡量的，n越小，假塑性越強(qiáng)。從表2還可以得知，流體特性指數(shù)n隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小和溫度的增大而增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、溫度為36 ℃時(shí)， CMC的n達(dá)到最大(0.963 4)；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、溫度為18 ℃時(shí)，CMC的n達(dá)到最小(0.656 4)。表明CMC溶液的假塑性隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和溫度的降低而發(fā)生明顯地變化[20]。稠度系數(shù)m是隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和溫度的減小而增大的，這一趨勢(shì)與n恰好相反(見圖1和圖2)。從圖1和圖2可以看出，CMC溶液的n與溫度幾乎成直線關(guān)系，而與質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻成指數(shù)函數(shù)關(guān)系；稠度系數(shù)m隨溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)都成指數(shù)變化。

用Turian方法和指數(shù)函數(shù)分別考察溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)m和n的影響，對(duì)表2中不同溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的n和m的值進(jìn)行擬合得到的結(jié)果如表3a～3b所示。

從表3a和3b可知，相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，故這些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式可以很好的用來估算m和n的值，從而進(jìn)一步可以計(jì)算出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMC溶液在不同溫度和剪切率下的表觀黏度。

圖1 溫度和CMC溶液的n及m的關(guān)系

3.2 溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表觀黏度的影響

用阿累尼烏斯方程和指數(shù)方程對(duì)同一剪切速率下的表觀黏度隨溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律進(jìn)行研究。活化能是指流體開始流動(dòng)前在微粒旁形成足夠大的空穴以供該微粒移動(dòng)所必須克服的能壘，是流體微粒間內(nèi)摩擦力大小的量度。由于阿累尼烏斯方程中的η0表示是溶液在無窮大溫度下的黏度，因而指數(shù)方程也適用于η0。在這種情況下，式(8)能夠表示CMC溶液的表觀黏度隨溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)聯(lián)合作用的變化趨勢(shì)。

圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMC溶液的n及m的關(guān)系

取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMC溶液的表觀黏度的數(shù)據(jù)用于確定式(8)中參數(shù)；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%的CMC溶液的表觀黏度的數(shù)據(jù)作為檢驗(yàn)，來驗(yàn)證模型的可靠性和實(shí)用性[21-22]，多元線性回歸擬合和預(yù)測(cè)結(jié)果見表4和表5所示。

從表4可以看出，在溫度16～36 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%～2.00%，相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，表明上述提出的式(8)對(duì)CMC溶液的表觀黏度的值進(jìn)行預(yù)測(cè)是非常有效的。

由表5可知，參與擬合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%、1.15%、1.25%、1.35%、1.75%和2.00%的CMC溶液的表觀黏度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差為3.71%，用于驗(yàn)證的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%的CMC溶液的表觀黏度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差為4.65%，均在誤差范圍之內(nèi)，進(jìn)一步證明式(8)能夠很好的用于估算在所研究的溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)溶液的表觀黏度。從活化能的相對(duì)大小來看， CMC的活化能較小，說明其流變性較好。另外，隨著剪切速率的增大，CMC溶液的活化能減少，這與剪切速率對(duì)流體活化能的影響規(guī)律是一致的。

表3a 由式(3)和(5)描述的理論模型參數(shù)的值

表3b 由式(2)和(4)描述的理論模型參數(shù)的值

表4 溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CMC溶液的表觀黏度的影響

4 結(jié) 論

a.用Ostwald-Waele模型，得出CMC溶液呈現(xiàn)出假塑性的流變行為和特征，且隨著溫度的降低和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其假塑性增強(qiáng)，符合聚合物水溶液流變性的變化規(guī)律，且與文獻(xiàn)值相近。

b.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用最小二乘法建立起來的T-n，C-n，T-m，C-m、以及ηa-T-C之間的數(shù)學(xué)方程與n=n1+k1T、n=n2exp(k2C)、m=m1exp(k3T)、m=m2exp(k4C)和lnηa=lnA0+K0C+Ea/RT相一致。用這些結(jié)果能夠很好地預(yù)測(cè)CMC溶液的流變特性，并為工程設(shè)計(jì)和工業(yè)應(yīng)用提供流體力學(xué)方面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表5 多元線性回歸模型擬合和預(yù)測(cè)的結(jié)果

注：S—轉(zhuǎn)速，r/min;CV—表觀黏度，mPa·s；ADD—平均相對(duì)誤差，%。

[1] 李巖.納濾膜技術(shù)在造紙黑液中廢堿液回用的研究[D].吉林：吉林大學(xué),2011.

[2] Sattler C, Oliverira L de, Tzschirner M, et al. Solar photocatalytic water detoxification of paper mill effluents[J]. Energy, 2004, 29(5-6): 835-843.

[3] 洪衛(wèi),劉勃,蘇穎,等. 紙漿造紙廢水深度處理技術(shù)解析[J].中華紙業(yè), 2009,30(7): 76-81.

[4] 劉中平.由化纖廠廢液制備羧甲基纖維素及其流變性質(zhì)的研究[D]..鄭州：鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院, 2015.

[6] Hojjat M, Etemad S Gh, Bagheri R, et al. Rheological characteristics of non-Newtonian nanofluids: Experimental investigation[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2011, 38(2)：144-148.

[7] 楊長生,將登高,石曉華,等.木粉聚醚的流變特性以及粘流溫度效應(yīng)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2001,15(1)：78-81.

[8] 劉躍平,王恩浦,朱新榮,等.羧甲基纖維素水溶液流變性的研究-牙膏型羧甲基纖維素的流變行為[J].廣州化學(xué),1988(2):23-28.

[9] Turian R M. Thermal phenomena and non-newtonian viscometry[D]. [Ph.D.Thesis].Madison:University of Wisconsin,1964.

[10] Guerrero S N, Alzamora S M. Effect of PH, temperature and glucose addition on flow behavior of fruit purees.Ⅱ.Peach, papaya and mango purees[J]. Journal of Food Engineering,1998,37:77-101.

[11] Jinescu C V. The rheology of suspensions[J]. International Chemical Engineering,1974,14:397-420.

[12] Khalil K E, Ramakrishna P, Nanjundsawamy A.M, et al. Rheological behaviour of clarified banana Juice:effect of temperature and concentration[J]. Journal of Food Engineering, 1989,10(3):231-240.

[13] Grigelmo N M, Ibarz A R, Martin O B. Rheology of peach dietary fibre suspensions[J]. Journal of Food Engineering, 1999, 39(1): 91-99.

[14] Rao M, Cooley M J, Vitali A A. Flow properties of concentrated juices at low temperatures[J]. Food Technology, 1984, 38(3):113-119.

[15] Vitali A A, Rao M A. Flow behaviour of guava puree as a function of temperature and concentration[J].Journal of Texture Studies,1982(3),13:275-289.

[16] 李靜.羧甲基纖維素鈉溶液的流變性質(zhì)及其對(duì)酸性乳體系的穩(wěn)定作用[D]..上海：上海交通大學(xué)，2007.

[17] Diaz D G, Navaza J M. Rheology of aqueous solutions of food additives effect of concentration,temperature and blending[J]. J Food Eng, 2003,56(4):387-392.

[18] Yasar F, To?rul H, Arslan N. Flow properties of cellulose and carboxymethyl cellulose from orange peel[J]. J Food Eng, 2007, 81(1):187-199.

[19] 周帥, 葉君, 蔡振和, 等.羧甲基纖維素鋰溶液的流變性質(zhì)[J].造紙科學(xué)與技術(shù), 2011,30(3):56-59.

[20] Abdelrahim K A, Ramaswamy H S. High temperature /pressure rheology of carboxymethyl cellulose[J]. Food Research International, 1995, 28(3):285-290.

[21] 王美石，陳祥光，李宇峰.用于油田產(chǎn)量預(yù)測(cè)的多元線性回歸和自回歸模型[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì), 2005, 16(3):19-21.

[22] 張星, 李兆敏, 孫仁遠(yuǎn), 等.聚合物流變性實(shí)驗(yàn)研究[J].新疆石油地質(zhì), 2006, 27(2):197-199.

RHEOLOGICAL PROPERTY OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE PREPARED WITH THE WASTE LIQUOR

Wang Haifeng, Wang Xiaosong, Zhou Cairong

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,He’nan,China)

The viscosity properties of homogeneous carboxymetheyl cellulose fluid were investigated by means of a rotation viscometer when concentrations were 1%-2% and temperature was 18-36 ℃. From Ostwald-Waele model, the carboxymethyl cellulose fluid exhibits pseudoplastic (shear thinning) behavior which will be stronger with the lowing of temperature and adding of concentration. Based on Turian method and the exponential function model, the rheological characteristics of the fluid are functions of temperature and concentration of CMC solution. The influences of both concentration and temperature on rheological characteristics index and consistency coefficient of CMC solution were investigated. The equationsn=n1+k1T,n=n2exp(k2C),m=m1exp(k3T),m=m2exp(k4C) and lnηa=lnA0+K0C+Ea/RTset up with the least square method according to the test data could provide the basic data in a fluid dynamics for the engineering design and industrial application.

waste alkali liquor; carboxymetheyl cellulose； rheological behavior

2014-09-28;修改稿收到日期:2015-02-02。

王海峰(1957-)，高級(jí)工程師，主要從事熱能工程及流體力學(xué)方面的研究。E-mail：zhoucairong@zzu.edu.cn。

河南省教育廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(No13A530712)。

TQ352.6

A