趙國(guó)清,邱俊

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

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趙國(guó)清,邱俊*

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

制備了負(fù)載型催化劑ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20，考察了以鄰氨基苯酚與原乙酸三乙酯為原料催化合成2-甲基苯并口惡唑反應(yīng)的催化活性。探究了負(fù)載型催化劑ZrOCl2·8H2O負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響，確定了最優(yōu)的反應(yīng)條件。結(jié)果表明:在ZrOCl2·8H2O 負(fù)載量 為5.0%，反應(yīng)中催化胡ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的用量6.0%， 60 ℃反應(yīng)10 min，2-甲基苯并口惡唑的收率達(dá)100%。

鄰氨基苯酚 原乙酸三乙酯 催化 2-甲基苯并口惡唑

苯并口惡唑類化合物具有優(yōu)良的殺菌及生物活性，是一類重要的的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、生物化學(xué)、染料及熒光增白等[1-7]，還可用于貴金屬分析顯色劑、塑料膜抗靜電劑、集成電路負(fù)性感光耐熱層間的電熱膜[7]。

2-甲基苯并口惡唑?yàn)橐环N合成藥物的中間體,具有抗病毒、抗微生物、抗真菌、抗帕金森、抗癌和抗生素等活性，此外，它可應(yīng)用于不對(duì)稱轉(zhuǎn)化合成及配體方面研究[4-5]。其合成通常是采用鄰氨基苯酚與醋酸的縮合(1)和鄰氨基苯酚與原酸酯的縮合(2)兩條路線，其中路線(1)采用硼酸或?yàn)榇呋瘎?，收率?6%～68%，路線(2)采用硅藻土為催化劑，收率為81.9%[3,4,6]。針對(duì)路線(2)收率較低，筆者采用分子篩負(fù)載型催化劑ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20催化鄰氨基苯酚與原乙酸三乙酯縮合進(jìn)行改進(jìn)，取得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了2-甲基苯并口惡唑的高收率、綠色的合成工藝，反應(yīng)式如下。

1 實(shí)驗(yàn)部分

分子篩ZSM-20，自制；鄰氨基苯酚，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；原乙酸三乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷，分析純，上海科豐化學(xué)試劑有限公司；ZrOCl2·8H2O，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；KSF、K-10、H2SO4，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

GC-MS QP Plus 2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、GC 2014型氣相色譜儀，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 負(fù)載型催化劑ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的制備

1)分子篩H-ZSM-20的制備

500 mL圓底燒瓶中加入2.50 g ZSM-20分子篩，然后加入0.5 mol/L硝酸銨溶液250 mL，室溫下磁力攪拌下6 h進(jìn)行離子交換，過(guò)濾、洗滌、干燥，重復(fù)交換2～3次，所的固體采用程序升溫至550 ℃焙燒8 h，得到產(chǎn)物H-ZSM-20。

2)催化劑ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的制備

本文在文獻(xiàn)[19]覆蓋決策系統(tǒng)的提取高置信度規(guī)則的研究基礎(chǔ)上,引入了一個(gè)評(píng)估規(guī)則覆蓋能力的度量,從而可獲得泛化能力強(qiáng)的高置信度規(guī)則,并給出了一個(gè)規(guī)則置信度保持的屬性約簡(jiǎn)啟發(fā)式算法以提取緊湊的規(guī)則。今后將在動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)環(huán)境中研究如何提取高效緊湊的規(guī)則,并進(jìn)行相關(guān)的數(shù)值試驗(yàn)。

稱取 ZrOCl2·8H2O 0.05 g和H-ZSM-20 0.95 g，加入到250 mL圓底燒瓶中，然后繼續(xù)加入50 mL的無(wú)水乙醇，室溫下磁力攪拌4 h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇后，剩余固體于105 ℃干燥8 h，得到催化劑ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20。

1.2.2 2-甲基苯并口惡唑的合成

典型的反應(yīng)：稱取1.09 g(10 mmol)鄰氨基苯酚和1.78 g(10 mmol)原乙酸三乙酯，置于50 mL三口燒瓶中，加入0.115 g (占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%)ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20和20 mL環(huán)己烷，在80.7 ℃的回流60 min，過(guò)濾除去催化劑，所得液體混合物待氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析鑒別產(chǎn)物和氣相色譜儀分析含量。

1.2.3 分 析

反應(yīng)后液體混合物的定性分析由GC-MS分析，采用GC面積歸一法定量，未作因子校正。GC分析條件如下：Rtx-5毛細(xì)管柱(φ0.32 mm×30 m)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，壓力30.0 kPa，分流；程序升溫：起始溫度80 ℃，保留3 min，以6 ℃/min速率升溫至100 ℃，保留0 min，再以10 ℃/min速率升溫至200 ℃，保留0 min，最后以10 ℃/min速率升溫至280 ℃，保留12 min；MS分析條件：EI離子源，70 eV，離子源溫度200 ℃，接口溫度230 ℃,掃描范圍35～500，掃描時(shí)間0.5 s。進(jìn)樣量為0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1給出了H-ZSM-20及負(fù)載ZrOCl2后催化劑的X射線衍射圖。從圖1可見(jiàn):經(jīng)ZrOCl2負(fù)載處理后的H-ZSM-20分子篩的特征峰沒(méi)有變化，并且沒(méi)有新的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明分子篩負(fù)載后沒(méi)有新物相產(chǎn)生，而是均勻負(fù)載。

圖2為H-ZSM-20及負(fù)載ZrOCl2后催化劑的IR圖。由圖2可以看出:負(fù)載ZrOCl2后，分子篩的紅外特征吸收峰沒(méi)有變化，未見(jiàn)少量ZrOCl2的紅外特征吸收峰，表明部分ZrOCl2高度分散于分子篩內(nèi)外表面，且負(fù)載型催化劑不是分子篩和ZrOCl2得簡(jiǎn)單混合物。

圖1 負(fù)載前后分子篩的 XRD

圖2 改性前后分子篩的IR譜

2.2 催化劑活性比較

分別使用H2SO4、KSF、KF-10、ZrOCl2·8H2O、H-ZSM-20及ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20作為催化劑，典型的反應(yīng)條件下各種催化劑的活性考察結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑的催化活性

由表1可以看出：H2SO4、蒙脫土KSF、蒙脫土K-10為催化劑對(duì)于催化鄰氨基苯酚和原乙酸三乙酯的縮合合成2-甲基苯并口惡唑的催化活性較低，而ZrOCl2·8H2O、H-ZSM-20、ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20在該催化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20的活性最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Lewis酸ZrOCl2·8H2O和同時(shí)含有Lewis酸、Bronst酸活性點(diǎn)的H-ZSM-20均是較適宜催化劑，經(jīng)固載后的ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20有效改善ZrOCl2·8H2O比表面積小、活性中心分布，且載體分子篩H-ZSM-20的活性中心起到協(xié)同催化作用，因此表現(xiàn)較好的催化性能。

2.3 催化劑負(fù)載量影響

典型反應(yīng)條件下通過(guò)改變ZrOCl2·8H2O在H-ZSM-20上的負(fù)載量來(lái)考察催化劑的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：隨著ZrOCl2·8H2O負(fù)載量的增加，2-甲基苯并口惡唑的收率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩H-ZSM-20本身對(duì)于此反應(yīng)催化活性已經(jīng)很高，增加Lewis酸ZrOCl2·8H2O活性中心量，催化活性變化有所提升，考慮經(jīng)濟(jì)性以下采用ZrOCl2·8H2O負(fù)載量為5.0%比較適宜。

圖3 ZrOCl2·8H2O負(fù)載量對(duì)2-甲基苯并口惡唑收率的影響

2.4 催化劑用量影響

在典型的實(shí)驗(yàn)條件下改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)于2-甲基苯并口惡唑收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：隨著催化劑用量的增加，2-甲基苯并口惡唑的收率不斷增加，催化劑用量為6.0%時(shí)收率最高。因此，實(shí)驗(yàn)選取w(催化劑)為6.0%。

圖4 催化劑用量對(duì)2-甲基苯并口惡唑收率的影響

2.5 反應(yīng)溫度影響

在典型的實(shí)驗(yàn)條件下改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成2-甲基苯并口惡唑收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加。溫度對(duì)于合成2-甲基苯并口惡唑影響較大，在低溫區(qū)升高反應(yīng)溫度反應(yīng)速率明顯加快，而在高溫區(qū)升高溫度反應(yīng)速率變化不明顯。產(chǎn)生上述結(jié)果原因是反應(yīng)生成副產(chǎn)物乙醇分子隨溫度升高逐漸從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)而脫出反應(yīng)體系，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。從能耗經(jīng)濟(jì)角度考慮，認(rèn)為適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)2-甲基苯并口惡唑收率的影響

2.6 反應(yīng)時(shí)間影響

在典型的實(shí)驗(yàn)條件下改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成2-甲基苯并口惡唑收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，2-甲基苯并口惡唑收率略有增加。采用ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20催化劑，在適宜條件下鄰氨基苯酚與原乙酸三乙酯容易發(fā)生縮合反應(yīng)，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間并不是關(guān)鍵影響因素。所以,反應(yīng)時(shí)間為10 min比較適宜。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-甲基苯并口惡唑收率的影響

2.7 催化劑的活性穩(wěn)定性考察

選取上述各條件較優(yōu)的水平進(jìn)行催化劑活性穩(wěn)定性考察，每次催化劑回收后經(jīng)干燥繼續(xù)重復(fù)使用。催化劑活性考察結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知：經(jīng)5次使用的催化劑仍保持較好的催化活性，對(duì)于催化鄰氨基苯酚與原乙酸三乙酯合成2-甲基吲哚的收率大于95.0%。由此可見(jiàn)，催化劑ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20具有較好的活性穩(wěn)定性。

圖7 催化劑的活性穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

a. ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20負(fù)載型催化劑能有效改善ZrOCl2·8H2O比表面積小和活性中心分布，同時(shí)分子篩H-ZSM-20起到協(xié)同催化作用，是催化鄰氨基苯酚與原乙酸三乙酯合成2-甲基吲哚較好的催化劑。

b. 采用ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20為催化劑，在鄰氨基苯酚與原乙酸三乙酯的摩爾比為1∶1時(shí)，ZrOCl2·8H2O 負(fù)載量5.0%，ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20用量6.0%， 60 ℃反應(yīng)10 min條件下，2-甲基苯并口惡唑的收率達(dá)100%，催化劑經(jīng)重復(fù)使用表明具有較好的活性穩(wěn)定性。

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CATALYTIC SYNTHESIS OF 2-METHYLBENZOXAZOLE WITHo-AMINOPHENOL AND TRIETHYL ORTHOACETATE OVER ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20

Zhao Guoqing,Qiu Jun

(JilinUniversityofChemicalTechnology,SchoolofchemicalandPharmaceuticalEngineering,Jilin132022,Jinlin,China)

The supported catalysts of ZrOCl2·8H2O/H-ZSM-20 were prepared, and their catalytic activities for the synthesis of 2-methylbenzoxazole were investigated with triethyl orthoacetate ando-aminophenol as raw materials. Effects of reaction conditions such as ZrOCl2·8H2O loadings, ZrOCl2·8H2O /H-ZSM-20 catalyst dosage, reaction temperature and reaction time were explored and optimal reaction conditions were confirmed. Results show that yield of 2-methylbenzoxazole can be up to 100% when ZrOCl2·8H2O loadings is 5.0%, catalyst dosage is 6.0% and reacts at 60 ℃ for 10 min.

o-aminophenol; triethyl orthoacetate; catalysis; 2-methylbenzoxazole

2014-04-29;修改稿收到日期:2015-01-28。

趙國(guó)清(1989-)，在讀碩士，主要從事有機(jī)化學(xué)專業(yè)。E-mail：zhaoguoqing.kanken@foxmail.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：qiujun0517@hotmail.com。

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