王盟，安華良，張洪起，趙新強(qiáng)，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室, 天津300130)

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γ-Al2O3催化尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反應(yīng)研究

王盟，安華良，張洪起，趙新強(qiáng)*，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué)綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室, 天津300130)

首次嘗試以二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇為原料直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)，分別考察了催化劑種類和反應(yīng)條件對MDC合成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：經(jīng)400 ℃焙燒2 h的γ-Al2O3對該反應(yīng)具有較高的催化活性。適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)初壓1.2 MPa，n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此條件下，MDA的轉(zhuǎn)化率為81.7%，MDC的收率和選擇性分別為26.3%和32.2%。采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對MDC合成反應(yīng)的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析，認(rèn)為促進(jìn)中間產(chǎn)物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)向MDC轉(zhuǎn)化是提高M(jìn)DC選擇性的關(guān)鍵。

尿素 二苯甲烷二胺 甲醇 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 γ-氧化鋁

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是生產(chǎn)聚氨酯的基本原料之一，工業(yè)生產(chǎn)采用光氣法，但存在原料劇毒、產(chǎn)物殘余氯難以除去、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點。二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC) 是非光氣法合成MDI的重要中間體，因此MDC的清潔高效合成研究具有重要意義。目前，MDC的合成路線主要有兩條[1]：1)由苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成和MPC縮合兩步組成；2)由二苯甲烷二胺(MDA)的合成和MDA甲氧羰基化反應(yīng)兩步組成，MDA甲氧羰基化反應(yīng)的研究目前主要集中在MDA與碳酸二甲酯或氨基甲酸甲酯反應(yīng)合成MDC[2,3]。筆者參考類似的反應(yīng)工藝[4-8]，用尿素和甲醇代替碳酸二甲酯或氨基甲酸酯與MDA進(jìn)行反應(yīng)，建立以MDA、尿素和甲醇直接合成MDC的新工藝，篩選出了適宜的催化劑γ-Al2O3并對反應(yīng)條件影響進(jìn)行了研究。該路線具有原料價廉易得，副產(chǎn)物氨氣可循環(huán)至尿素生產(chǎn)單元得以充分利用等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 原 料

尿素，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無水甲醇，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司；二苯甲烷二胺，分析純，國藥集團(tuán)化工試劑有限公司；活性γ-Al2O3，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 實驗過程

MDA、尿素和甲醇合成MDC的反應(yīng)在配有排氨柱的500 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)前將準(zhǔn)確稱量的反應(yīng)原料和催化劑加入到反應(yīng)釜中，通氮氣置換釜內(nèi)空氣并充入一定壓力氮氣后，在攪拌條件下加熱升溫，溫度恒定后開始計時。反應(yīng)過程中不排氨，反應(yīng)結(jié)束后，降溫放掉殘氣，計量后取樣分析。

1.3 分析方法

產(chǎn)物的定量分析在美國Waters公司W(wǎng)aters 1525型高效液相色譜儀上進(jìn)行，采用Waters 2998型二極管陣列檢測器。色譜分析條件如下：色譜柱為Turner C18(φ4.6 mm×150 mm)，流動相為甲醇-水(體積比為6∶4)，流速0.8 mL/min，紫外檢測波長232 nm。

產(chǎn)物的定性分析采用LCQ Deca XP MAX LC-MS型液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。Turner C18(φ2.1 mm×100 mm)色譜柱，流動相為甲醇-水(體積比4∶6)，流速0.2 mL/min，電噴霧離子化源，正離子模式掃描，質(zhì)量掃描范圍(m/z)50～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

在n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)= 1∶3∶50∶0.1, 反應(yīng)溫度190 ℃, 初壓1.2 MPa, 反應(yīng)時間5h條件下，分別考察了分子篩、金屬氧化物和L酸等對MDA、尿素和甲醇合成MDC反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出：L酸作為催化劑時較空白實驗MDC收率有所降低，液相分析結(jié)果顯示產(chǎn)物中N甲基化產(chǎn)物較多，由此推測可能是由于L酸對N甲基化反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，因而抑制了MDC的合成；所選分子篩催化劑雖有一定的催化活性，但可能由于其孔徑小，不利于反應(yīng)物進(jìn)入孔道內(nèi)接觸酸性位活性中心及產(chǎn)物MDC及時從孔道內(nèi)移出，因而催化效果不是很理想；γ-Al2O3催化活性最好，MDC收率及選擇性較空白實驗均有一定提高，可能是由于γ-Al2O3具有較大的孔徑和比表面積，較大的比表面積可以使催化劑表面裸露有較多的酸中心，有利于反應(yīng)原料與催化劑表面的酸中心接觸，而較大的孔徑則有利于反應(yīng)物料在催化劑與反應(yīng)液之間的擴(kuò)散。所以，選擇催化效果較好的γ-Al2O3作為MDC合成反應(yīng)的催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對MDC合成反應(yīng)的影響。

表1 不同催化劑的催化活性

2.2 反應(yīng)條件對MDC合成反應(yīng)的影響

2.2.1 催化劑用量

以經(jīng)400 ℃焙燒2 h的γ-Al2O3為催化劑，在n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)= 1∶3∶50∶0.1, 反應(yīng)溫度190 ℃, 初壓1.2 MPa, 反應(yīng)時間5 h條件下，考察了催化劑用量對MDC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。隨著γ-Al2O3與MDA摩爾比的增大，MDA的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)γ-Al2O3與MDA的摩爾比增大到0.08后，繼續(xù)增大催化劑用量，MDA的轉(zhuǎn)化率變化不大。MDC的收率和選擇性均隨催化劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)γ-Al2O3與MDA的摩爾比為0.10時，MDC的收率和選擇性最大，分別為24.2% 和27.2%。這可能是由于隨著催化劑用量的增加，活性位不斷增多，有利于甲氧羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，但過多的催化劑加劇了甲基化等副反應(yīng)[9]的進(jìn)行，降低了目標(biāo)產(chǎn)物MDC的選擇性。因此，選擇γ-Al2O3與MDA的摩爾比為0.10。

圖1 催化劑用量對MDC合成反應(yīng)的影響

圖2 初壓對MDC合成反應(yīng)的影響

2.2.2 初 壓

保持其他條件不變，考察初壓對MDC合成反應(yīng)影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：隨著初壓的不斷升高，MDA的轉(zhuǎn)化率、MDC的收率和選擇性均呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)初壓為1.2 MPa時，3者同時達(dá)到最大值。這可能是由于初壓較低時，一大部分甲醇變?yōu)榧状颊魵馕磪⑴c反應(yīng)，甲醇作為反應(yīng)物其量的減少必然不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，而初壓過高時不利于氨氣移出反應(yīng)液面，同樣會抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而使得初壓過高或過低時MDA轉(zhuǎn)化率、MDC收率和選擇性均降低。因此選擇初壓為1.2 MPa。

2.2.3 MDA與甲醇摩爾比

保持其他條件不變，考察MDA與甲醇摩爾比對MDC合成的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：隨著甲醇加入量的增加，MDA的轉(zhuǎn)化率、MDC的收率和選擇性均逐漸增加，當(dāng)甲醇與MDA的摩爾比增至50時，3者均達(dá)最大。繼續(xù)增大甲醇的量，MDC的收率和選擇性開始降低。這可能是由于甲醇在該反應(yīng)體系中既是反應(yīng)物又充當(dāng)溶劑，適量的甲醇有利于原料MDA與尿素的溶解，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。但當(dāng)甲醇用量超過最佳值后，隨著甲醇量的增加，一方面MDA與尿素會被溶劑稀釋，導(dǎo)致反應(yīng)物濃度降低，使分子接觸活性中心位的幾率減小，另一方面MDA的N甲基化反應(yīng)加劇，從而造成MDC選擇性和收率下降。因此，選擇甲醇與MDA的摩爾比為50∶1。

圖3 MDA與甲醇摩爾比對MDC合成反應(yīng)的影響

2.2.4 MDA與尿素摩爾比

保持其他條件不變，考察MDA與尿素摩爾比對MDC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 MDA與尿素摩爾比對MDC合成反應(yīng)的影響

從圖4可以看出：當(dāng)尿素與MDA摩爾比為3∶1時，MDC收率和選擇性最大。這可能是因為尿素作為反應(yīng)物，適量的尿素會促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，但尿素量過大時，過量的尿素會發(fā)生分解生成氨氣，抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而降低MDC收率和選擇性。因此，選擇尿素與MDA適宜的摩爾比為3∶1。

2.2.5 反應(yīng)溫度

保持其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對MDC合成的影響，結(jié)果如圖5所示。MDA的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，MDC收率和選擇性隨反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時，MDC收率和選擇性最大。繼續(xù)升高溫度MDC收率和選擇性均降低，這可能是由于溫度較低時主要生成了大量的甲氧羰基化的中間產(chǎn)物[10]，因而MDC的收率較低。隨著溫度的升高，甲氧羰基化產(chǎn)物向MDC轉(zhuǎn)化，因而MDC的收率隨溫度的升高而增加，但溫度過高時易發(fā)生芳香胺的二聚和N甲基化反應(yīng)[3]，從而導(dǎo)致MDA的轉(zhuǎn)化率一直增大，而MDC的收率和選擇性卻降低。因此，選擇180 ℃為適宜的反應(yīng)溫度。

圖5 反應(yīng)溫度對MDC合成反應(yīng)的影響

2.2.6 反應(yīng)時間

保持其他條件不變，反應(yīng)時間對MDC合成反應(yīng)的影響如圖6所示。從圖6可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，MDA的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，MDC收率和選擇性均呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，MDC收率和選擇性最大?？赡苁怯捎陔S反應(yīng)時間的延長，部分中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為MDC，因而MDC的收率和選擇性隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大。繼續(xù)延長反應(yīng)時間MDC的收率和選擇性有所降低，可能是由于生成的MDC有一部分發(fā)生甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基化物[11]。因而選擇6 h為適宜的反應(yīng)時間。

圖6 反應(yīng)時間對MDC合成反應(yīng)的影響

2.3 MDC選擇性低原因分析及合成反應(yīng)路徑分析

在MDA、尿素和甲醇合成MDC反應(yīng)中，MDC的選擇性比較低。為了分析其原因，利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析，并由此推測了反應(yīng)路徑。

除未反應(yīng)的原料外，產(chǎn)物中的主要組分及其結(jié)構(gòu)式如圖7所示。

圖7 各組分的分子結(jié)構(gòu)式

由圖7可以看出：A～D均為N甲基化副產(chǎn)物，E和F是反應(yīng)的中間產(chǎn)物。結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)和液相色譜分析結(jié)果，確定了反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的中間產(chǎn)物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)，即 MMC 向 MDC 轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率較慢是造成MDC選擇性較低的關(guān)鍵所在。

基于Zhao等[12]采用尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反應(yīng)結(jié)果，推測該反應(yīng)存在以下兩條反應(yīng)路徑。

1)氨基甲酸甲酯路徑

2)4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路徑

氨基甲酸甲酯路徑是尿素和甲醇首先反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯(MC)，MC再與MDA反應(yīng)經(jīng)MMC生成目標(biāo)產(chǎn)物MDC。在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能夠檢測到中間產(chǎn)物MMC的同時，采用氣相色譜在反應(yīng)液中檢測到了MC，因此該路徑的存在是有可能的。4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路徑是MDA先與尿素反應(yīng)生成4-氨基-4′-脲基二苯甲烷(MU)，MU再與甲醇反應(yīng)生成MMC，MMC與尿素反應(yīng)經(jīng)4-脲基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MBU)生成目標(biāo)產(chǎn)物MDC。HPLC-MS雖沒有檢測到MBU，但能檢測到MU和MMC，推測可能是由于MBU與甲醇反應(yīng)生成MDC屬于快反應(yīng)，能夠快速消耗生成的MBU，所以該路徑的存在也是有可能的。綜上所述，2條路徑均可能存在，但無論以哪條路徑為主，促進(jìn)MMC向MDC的轉(zhuǎn)化都是提高M(jìn)DC選擇性的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

a.實現(xiàn)了MDA、尿素和甲醇直接合成MDC的反應(yīng)。篩選出活性較高的催化劑為γ-Al2O3，確定適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)初壓1.2 MPa，n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此條件下，MDA的轉(zhuǎn)化率為81.7%，MDC的收率和選擇性分別為26.3%和32.2%。

b.結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜和液相色譜分析結(jié)果，推測該反應(yīng)可能同時存在2條反應(yīng)路徑，即氨基甲酸甲酯路徑和4-氨基-4′-脲基二苯甲烷路徑，并得出 MDC 選擇性低的原因是 MMC 向 MDC 轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率較慢。

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SYNTHESIS OF METHYLENE DIPHENYL DICARBAMATE VIA UREA ROUTE CATALYZED BY γ-Al2O3

Wang Meng, An Hualiang, Zhang Hongqi, Zhao Xinqiang, Wang Yanji

(HebeiProvincialKeyLabofGreenChemicalTechnologyandEfficientEnergySaving,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,Tianjin，China)

Methylene diphenyl dicarbamate (MDC) was synthesized using methylene dianiline (MDA), urea and methanol as starting materials for the first time. The effect of different catalysts and reaction conditions on MDC synthesis was investigated. The results showed that γ-Al2O3calcined at 400 ℃ for 2 h presented a better catalytic activity. Under the suitable reaction conditions of initial pressure of 1.2 MPa, reaction temperature of 180 ℃, reaction time of 6 h, andn(MDA)∶n(Urea)∶n(Methanol)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1, the conversion of MDA was 81.7%, the yield and selec-tivity of MDC were 26.3% and 32.2% respectively. The reaction route was speculated based on HPLC-MS technique. Results show that promoting the transformation of methyl 4[(4′-aminophenyl)methylene]phenylcarbamate (MMC) toward MDC is a key step to improve the selectivity of MDC.

urea；methylene dianiline；methanol；methylene diphenyl dicarbamate；γ-aluminum oxide

2014-07-26;修改稿收到日期:2014-12-23。

王盟(1988-)，碩士研究生，主要研究方向為綠色催化反應(yīng)過程與工藝。E-mail：15122489850@163.com。

國家自然科學(xué)基金重點項目(21236001)、天津市自然科學(xué)基金(12JCYBJC12800)和河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點基礎(chǔ)研究(12965642D)項目資助。

TQ245.2+4

A

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhaoxq@hebut.edu.cn。