李勇，張孔遠(yuǎn)，朱紅偉，楊康，劉晨光（中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

C5/C6烷烴異構(gòu)化Pt/Al2O3-Cl催化劑的性能

李勇，張孔遠(yuǎn)，朱紅偉，楊康，劉晨光
（中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

摘要：采用浸漬法制備了Pt/Al2O3，在300℃、CCl4氯化1h，制備出Pt/Al2O3-Cl催化劑。采用FT-IR、XRD、TEM、CO-IR、Py-IR和TPD等方法表征了催化劑，并與中溫型RISO催化劑的催化性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明，在氯化處理過程中氯取代了氧化鋁的表面羥基，導(dǎo)致3000～3800cm(?1)紅外吸收峰強(qiáng)度大幅度減小，但催化劑的晶相不發(fā)生改變；氯化使Pt粒子的平均粒徑增大，粒徑分布變寬，金屬分散度降低；氯化后金屬Pt主要以+2價的PtCl2的形式出現(xiàn)，其中一部分生成了易升華的PtCl2?2AlCl3，從而導(dǎo)致Pt含量降低；氯化后的催化劑上只有L酸，評價后既有L酸，又有B酸；氯化后的催化劑熱穩(wěn)定不高，隨著溫度升高，3種類型的氯化物相繼脫出；Pt/Al2O3-Cl相對于中溫型RISO催化劑表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化性能，正己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)88.17%，2,2-二甲基丁烷選擇性達(dá)29.68%，裂化和氫解幾乎沒有發(fā)生。

關(guān)鍵詞：異構(gòu)化；Pt/Al2O3-Cl；氯化；正己烷；粒子

Key words：isomerization；Pt/Al2O3-Cl；chlorination；hexane；particle

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，車用燃料的消耗量劇增，汽車尾氣中污染物的排放量越來越大，大氣污染越來越受到人們的密切關(guān)注，汽油中的芳烴、烯烴含量受到嚴(yán)格控制，由于輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化使直鏈烷烴生成多支鏈的異構(gòu)烷烴，產(chǎn)品辛烷值大幅度提高，使得通過對烷烴（主要是C5～C7烷烴）異構(gòu)化提高汽油辛烷值的研究在世界范圍內(nèi)備受關(guān)注[1-3]。C5/C6烷烴異構(gòu)化所用的催化劑主要有兩種類型，均為貴金屬催化劑：一類是低溫型Pt-氯化物/氧化鋁催化劑，比如UOP公司的I-8催化劑；另一類是中溫型Pt（或Pd）/分子篩催化劑，比如Shell公司的HS-10催化劑。異構(gòu)化反應(yīng)是一個平衡受限的反應(yīng)，反應(yīng)放出少量的熱，反應(yīng)熱大約在?4～?20 kJ/mol，因此使正構(gòu)烷烴在催化劑作用下完全轉(zhuǎn)化是不可能的，只有盡可能降低反應(yīng)器的溫度，使異構(gòu)烷烴達(dá)到平衡濃度[4]。同時低溫催化劑也具有反應(yīng)活性高、選擇性好、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。低溫型異構(gòu)化催化劑在國外煉油行業(yè)廣泛應(yīng)用，制備工藝和催化性能研究比較深入，但在國內(nèi)低溫型催化劑的制備與性能研究較少，尤其是低溫型催化劑性能。

本工作以Pt/Al2O3為催化劑，在一定溫度下，以氮?dú)鉃檩d氣，帶入飽和四氯化碳蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器氯化一定時間，并采用FT-IR、XRD、TEM、CO-IR、Py-IR、TPD等表征手段研究了低溫型Pt/Al2O3-Cl催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，并與中溫型RISO型號催化劑的評價效果進(jìn)行比較。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

H2PtCl6?6H2O、n-C6H14、CCl4，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。γ-Al2O3，SB粉制取，直徑1.5mm，長度1～2mm。鹽酸，分析純，西隴化工股份有限公司。4A分子篩，工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。H2、N2，高純（99.999%）。

1.2催化劑制備

以γ-Al2O3（SB粉制?。檩d體，取適量的H2PtCl6溶液，并加入一定量競爭吸附劑制得均勻性催化劑，采用等體積浸漬法浸漬載體，浸漬過后常溫下放置12h，然后在110℃下干燥6h，500℃焙燒6h，最終得到Pt/Al2O3催化劑，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

1.3催化劑表征

（1）FT-IR表征 FT-IR分析采用美國Thermo Nicolet公司型FT-IR紅外光譜儀。測試方案為：將樣品粉末在馬弗爐500℃下脫水處理2h，將樣品裝入原位池，在400℃、1×10?4Pa下記錄4000～400cm?1區(qū)域的紅外背景圖。

（2）XRD表征 X射線粉末衍射采用荷蘭帕納科公司的X，Pert PROMPD型X射線儀，測試條件為Cu靶Kα輻射源，管壓40kV，管流40mA，掃描范圍為0°～85°，掃描速度為8°/min。

（3）TEM表征 催化劑上Pt的形態(tài)在日本電器公司生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨率透射電鏡進(jìn)行。將還原以及氯化后的催化劑樣品在瑪瑙研缽超聲分散在乙醇溶液中，然后取少量懸浮液滴加到銅網(wǎng)上，然后進(jìn)行分析。該儀器最高放大倍數(shù)150萬倍，采用LaB6燈絲，點(diǎn)分辨率0.19nm，加速電壓200kV。

（4）CO-IR表征 CO-IR（CO-Infrared Ray）分析采用的是美國尼高力Nicolet（Thermo）公司的Nicolet-58SXC型傅里葉變換紅外光譜儀，它配有MCT/A檢測器和一個裝有ZnSn鹽片的紅外池。將4mg的催化劑壓進(jìn)一個直徑為5mm的樣品槽中，然后擱置在紅外池的中心，接著在25℃下通入N2吹掃記錄背景，通入10Torr（1Torr=133.322Pa）的CO 25min（部分樣品需要?dú)錃膺€原處理），切換成N2吹掃之后在4000～400cm?1的范圍內(nèi)記錄CO的紅外吸附譜圖。

（5）Py-IR表征 Py-IR表征采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet-58SXC型號傅里葉變換紅外光譜儀。將樣品在馬弗爐中300℃脫水，一部分放置于150℃干燥箱內(nèi)作為空白背景樣；另一部分吸附吡啶，然后在150℃下真空脫附12h，以空白樣作為參比，進(jìn)行漫反射紅外掃描，掃描范圍為4000～400cm?1。

（6）TPD表征 TPD實(shí)驗(yàn)在Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。將0.20g氯化后試樣置入U形石英反應(yīng)管中，在N2（90mL/min）氣氛中于150℃下干燥脫水1h，切換為He（90mL/min）氣吹掃，至TCD基線平穩(wěn)，以10℃/min的速率升溫至800℃，即可得到TPD曲線。

1.4催化劑的評價

催化劑的評價在實(shí)驗(yàn)室自制的高壓連續(xù)固定床微反上進(jìn)行，反應(yīng)器長50cm，內(nèi)徑1.0cm，外徑1.6cm，催化劑的裝填量為5mL，然后在450℃下還原2h，降溫至300℃，切換成氮?dú)?，在氣體速率50mL/min下，帶入飽和四氯化碳蒸氣進(jìn)入反應(yīng)器，氯化1h，然后氮?dú)獯祾?0min。降溫至150℃，在2.5MPa、體積空速1.0h?1、氫油摩爾比為4條件下，以正己烷為模型化合物。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1FT-IR表征分析

Al2O3經(jīng)過500℃焙燒活化，經(jīng)傅里葉紅外儀器在400℃下抽真空測量可得到Al2O3的FT-IR，見圖1。由圖1可知，在3778cm?1、3716cm?1、3666cm?1以及3575cm?1處出現(xiàn)OH伸縮振動吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)[5-6]，3778cm?1處的峰是催化劑表面的羥基作用在四配位體的鋁離子上形成的，而3716cm?1峰是催化劑表面的羥基作用在八配位體的鋁離子上形成的，3666cm?1峰分別是催化劑表面一個羥基與兩個鋁離子作用振動形成的。3575cm?1峰是催化劑表面1個羥基與3個鋁離子作用振動形成的。

300℃氯化1h處理后，在3778cm?1、3716cm?1以及3575cm?1處峰消失，在3666cm?1處峰的寬度以及強(qiáng)度都減弱，這表明催化劑中表面的羥基受到破壞，催化劑上的羥基被鹵素取代[7]。據(jù)Baumgarten 等[8]認(rèn)為，在3778cm?1、3716cm?1處的羥基堿性最強(qiáng)，最容易被鹵素取代，這也是3778cm?1、3716cm?1處峰容易消失的原因。

2.2XRD的表征結(jié)果

不同Pt/Al2O3催化劑樣品的XRD曲線見圖2，由圖2可知，新鮮催化劑在66.9°、60.7°、46.0°、39.5°、37.2°、31.8°、19.6°處有明顯的特征衍射峰，表明新鮮Pt/Al2O3催化劑是以γ-Al2O3形式存在的。催化劑在300℃下使用四氯化碳氯化處理1h，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，同時衍射峰的強(qiáng)度也沒有改變，說明氯化后的Pt/Al2O3催化劑仍然以γ-Al2O3的形式存在，氯化沒有改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)[9]。

圖1　不同催化劑樣品在400℃抽真空下的FT-IR圖

圖2　不同Pt/Al2O3催化劑樣品的XRD圖

2.3TEM表征分析

不同催化劑Pt/Al2O3的透射電鏡照片見圖3，由圖3可知，新鮮Pt/Al2O3的粒徑分布比較集中，粒徑分布主要集中在2～3nm，平均粒徑為2.185nm，而Pt/Al2O3經(jīng)CCl4不同時間氯化處理之后，晶粒的平均粒徑變大，粒徑的分布變寬。如圖3(d)，圖中既有0.5nm左右的微小晶粒，又有15nm左右的大晶粒，平均粒徑可達(dá)4.664nm，而且晶粒容易聚集成簇，從而變成燒結(jié)的狀態(tài)[10]。因此降低了金屬的分散度。對每個催化劑隨機(jī)統(tǒng)計(jì)150個晶粒的粒徑求其算術(shù)平均值，見表1。

Melchor等[11]采用H2-O2滴定來研究氯化后催化劑上Pt的分散度變化，發(fā)現(xiàn)氯化后的催化劑，Pt的分散度從最初的85%下降到了20%，這與TEM圖片觀察到的結(jié)果一致。

在氯化初期，CCl4與Al2O3載體反應(yīng)生成的COCl2會解離吸附在Pt原子上，隨后在催化劑表面形成PtCl2，由于PtCl2的熔點(diǎn)較低（468K），會在Al2O3上發(fā)生遷移和聚集成簇，導(dǎo)致晶粒平均粒徑增大，分散度降低。隨著氯化時間的延長，CCl4與Al2O3載體反應(yīng)生成易升華的AlCl3，AlCl3容易與過渡金屬的氯化物形成易揮發(fā)的物質(zhì)，在PtCl2與AlCl3同時存在的情況下生成PtCl2?2AlCl3[12-13]，該物質(zhì)容易在催化劑上聚集燒結(jié)。PtCl2?2AlCl3生成的速率與AlCl3的生成速率有關(guān)。盡管如此，在氯化后的催化劑上依然會有小粒徑的晶粒出現(xiàn)。另外對于Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的催化劑，氯化處理之后沒有發(fā)現(xiàn)鉑燒結(jié)現(xiàn)象，主要原因可能是微量的PtCl2?2AlCl3與催化劑上的強(qiáng)L酸位作用，導(dǎo)致其無法遷移，從而沒有出現(xiàn)燒結(jié)；對于Pt含量高的催化劑，當(dāng)催化劑上的L酸位與PtCl2?2AlCl3作用飽和時，剩余的PtCl2?2AlCl3就會在催化劑上遷移聚集，從而導(dǎo)致燒結(jié)[13-14]。

表1　不同催化劑Pt/Al2O3-Cl的平均粒徑

2.4CO-IR表征分析

圖4　不同Pt/Al2O3催化劑樣品一氧化碳光譜吸收圖

CO吸附紅外光譜圖可以提供催化劑Pt粒子的表面信息，一般Pt/Al2O3催化劑上CO紅外吸附光譜圖在1830cm?1處的峰屬于橋式吸附峰，在2070cm?1處峰屬于線式吸附峰。由圖4可知，新鮮的Pt/Al2O3在1830cm?1無CO橋式吸收峰，在2070cm?1處出現(xiàn)較強(qiáng)的CO線式吸附峰，表明新鮮的Pt/Al2O3催化劑上Pt具有較高的分散度[15]。經(jīng)300℃氯化1h后，2070cm?1的峰強(qiáng)度大幅度下降，甚至幾乎消失，并且在2127cm?1出現(xiàn)新的CO吸附峰。2070cm?1峰強(qiáng)度下降說明氯化處理使催化劑上大部分的Pt粒子不再以單質(zhì)Pt形態(tài)出現(xiàn)；而2127cm?1的峰是PtCl2吸附CO后形成的峰，說明氯化處理使金屬Pt轉(zhuǎn)化成+2價的PtCl2。評價之后，2070cm?1處峰強(qiáng)度增加，2127cm?1處峰強(qiáng)度下降，這表明評價過后的催化劑上Pt粒子大部分是以金屬Pt形態(tài)出現(xiàn)，少部分以+2價PtCl2形態(tài)，一定程度上說明烷烴異構(gòu)化需要金屬功能（加氫和脫氫）。經(jīng)450℃還原，2127cm?1峰消失，只有2070cm?1峰，但2070cm?1處峰強(qiáng)度小于新鮮催化劑上2070cm?1峰強(qiáng)度，這主要源于在300℃氯化時，CCl4與Al2O3反應(yīng)生成的AlCl3會與PtCl2反應(yīng)生成易升華的PtCl2?2AlCl3，從而導(dǎo)致催化劑上Pt含量降低，

2070cm?1處峰強(qiáng)度減小[11，16-17]。

2.5Py-IR表征結(jié)果分析

吡啶吸附紅外光譜法是表征酸類型的重要方法，不同Pt/Al2O3催化劑樣品的吡啶紅外吸附光譜圖見圖5。由圖5可知，新鮮Pt/Al2O3催化劑在1450cm?1、1490cm?1處出現(xiàn)峰，這是吡啶與L酸中心作用形成配合物[LPy]振動形成的特征峰，但在1540cm?1處無峰出現(xiàn)，1540cm?1處峰是吡啶與B酸中心形成吡啶離子[BPy]振動形成的特征峰，表明新鮮Pt/Al2O3上有L酸無B酸。氯化后Pt/Al2O3催化劑在1450cm?1、1490cm?1處出現(xiàn)峰，在1540cm?1處無峰出現(xiàn)，表明氯化后Pt/Al2O3催化劑上有L酸無B酸，氯化后催化劑酸類型沒有發(fā)生改變，但峰強(qiáng)度明顯增大，表明氯化后催化劑的酸量增大。評價過后的催化劑在1450cm?1、1490cm?1、1540cm?1處出現(xiàn)峰，表明反應(yīng)后Pt/Al2O3催化劑上既有L酸又有B酸，根據(jù)文獻(xiàn)[9，18]，四氯化碳與氧化鋁反應(yīng)形成強(qiáng)的L酸中心，在HCl（反應(yīng)進(jìn)料中添加的CCl4在H2與Pt作用形成[19]）作用下轉(zhuǎn)化為強(qiáng)的B酸中心，表明烷烴的異構(gòu)化是在B酸中心作用下發(fā)生的。

圖5　不同Pt/Al2O3催化劑樣品的吡啶紅外吸附光譜圖

2.6TPD表征分析

為進(jìn)一步研究Pt/Al2O3-Cl的性質(zhì)，利用TPD表征手段研究在氦氣氛圍下隨著溫度的升高催化劑表面氯化物的脫附。Pt/Al2O3-Cl的TPD圖見圖6。

根據(jù)文獻(xiàn)[18]，由于脫附溫度不同將催化劑表面脫附的氯化物分成三類。

（1）第一類 不穩(wěn)定，易脫附，脫附溫度低于300℃（labile Cl）。

（2）第二類 不固定，高溫易逸出，脫附溫度在300℃和500℃之間（mobile Cl）。

（3）第三類 作用穩(wěn)定，不易分解，脫附溫度在500℃和700℃之間（firm Cl）。

通過圖6可發(fā)現(xiàn)，Pt/Al2O3-Cl都具有3種類型的氯化物，其中第一類和第二類的氯含量較多，第三類的氯含量較少，只有弱小的峰形成。其中第一類氯在170℃左右就開始脫出，脫附的速度較快，在256℃時脫附速度達(dá)到最大值，隨后開始下降。根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]，第一類脫附氯化物是AlCl3和HCl，四氯化碳與氧化鋁在300℃下會生成一部分AlCl3，盡管催化劑在反應(yīng)過后使用氮?dú)獯祾?，還是會有部分殘留的AlCl3。Sang等[20]認(rèn)為，氧化鋁在與四氯化碳或三氯甲烷反應(yīng)時，氧化鋁表面的羥基會被氯取代，生成一部分水和氯化氫，生成的這些物質(zhì)會部分吸附在氧化鋁上，盡管后續(xù)吹掃脫除了部分水與氯化氫，但也依然會有少量的殘留。氯化氫的另一部分是來自于不穩(wěn)定的Al—Cl鍵熱分解生成的。從脫附的溫度可以看出，這部分氯化物不穩(wěn)定，易脫附，這也是隨著異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行，氯化物含量減少，需要往進(jìn)料中加入少量氯化物的原因。

第二類脫附出來的氯化物是氯化氫，此時的脫附溫度較寬，脫附峰的面積較大，但脫附速度相對于第一類較慢。脫附溫度寬表明在催化劑上有不同的脫附位，其對應(yīng)的脫附能也不同。對于第二類氯化物，其脫附能在160～180kJ/mol；第三類氯化物的脫附溫度高，含量少，其脫附能可達(dá)到250kJ/mol[22]。

圖6　Pt/Al2O3-Cl催化劑的程序升溫曲線

2.7催化劑評價結(jié)果討論

在反應(yīng)溫度為150℃、壓力2.5MPa、空速1.0h?1、氫油摩爾比為4的條件下，以正己烷為模型化合物，其轉(zhuǎn)化率為88.17%，2,2-二甲基丁烷的選擇性為29.68%，催化劑表現(xiàn)出良好的催化異構(gòu)性能。同時與石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的中溫型烷烴異構(gòu)化催化劑（RISO）反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較，比較結(jié)果見表2。

表2　Pt/Al2O3-Cl催化劑與RISO催化劑性能比較[23]

3　結(jié) 論

Pt/Al2O3催化劑使用CCl4在300℃氯化處理1h，氯取代了氧化鋁表面大量的羥基，導(dǎo)致3000～3800cm?1峰強(qiáng)度大幅度減小，但催化劑的晶相不發(fā)生改變，隨著氯化時間的延長，Pt粒子平均粒徑增大，粒徑分布變寬，金屬分散度降低，氯化后金屬Pt主要以+2價的PtCl2的形式出現(xiàn)，Pt含量降低；氯化后的催化劑上只有L酸，評價后的既有L酸，又有B酸；氯化后的催化劑熱穩(wěn)定較差，隨溫度的升高不斷釋放氯化物，但相對于RISO催化劑，Pt/Al2O3-Cl催化劑表現(xiàn)出較好的活性與選擇性。

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研究開發(fā)

Performance of Pt/Al2O3-Cl catalysts for C5/C6paraffin isomerization

LI Yong，ZHANG Kongyuan，ZHU Hongwei，YANG Kang，LIU Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China）

Abstract：Pt/Al2O3catalyst was prepared by impregnation.The Pt/Al2O3-Cl catalyst was derived from Pt/Al2O3，and chlorided by CCl4at 300℃ for one hour.The characterization techniques，such as FT-IR，XRD，TEM，CO-IR，Py-IR and TPD，were employed.The performance of Pt/Al2O3-Cl catalyst was compared with that of RISO catalyst.The experimental results show that the OH groups are replaced by chorine in the process of chlorination，leading to a great decrease in the range of high wavenumbers （3000—3800cm(?1)）.The structure of alumina does not appear modified upon chlorination.The chlorinated Pt/Al2O3catalyst exhibits a broad particle size distribution with a larger mean particle size，leading to very low metal dispersion.Simultaneously，platinum is oxidized to platinum chloride，which reacts with AlCl3to produce the volatile PtCl2?2AlCl3complex，so a loss of platinum is observed.Only Lewis acid sites are detected on the fresh catalyst.However，both Lewis and Bronsted acid sites are detected on used catalyst.The chlorinated Pt/Al2O3catalyst is quite unstable，as shown by continuous release of three kinds of Cl species during TPD measurement.The performance of Pt/Al2O3-Cl catalyst is better than that of RISO catalyst.The n-hexane conversion and 2,2-DMB selectivity are 88.17% and 29.68%，respectively.The hydrogenolysis and hydrocracking of hexane are very limited.

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2010CB226905）及國家自然科學(xué)基金（21176258，U1162203）項(xiàng)目。

收稿日期：2014-06-03；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.026

文章編號：1000-6613（2015）01-0150-06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ 426.95

修改稿日期：2014-06-21。

第一作者：李勇（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭团c天然氣加工。E-mail liyongfighting@126.com。聯(lián)系人：張孔遠(yuǎn)，博士，高級工程師。E-mail zkyuana@126.com。