王倩倩，張登峰，王浩浩，顧麗莉，楊勁，楊榮，陶軍

（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）

二氧化碳（CO2）作為最主要的人為溫室氣體將引發(fā)全球氣候變暖問題。為此，人類社會需要采取措施降低CO2的排放水平以緩解氣候變暖趨勢。研究表明，實施CO2捕集與封存技術（CO2capture and sequestration，CCS）能夠削減能源行業(yè)排放CO2的20%[1]。CO2封存包括地質封存和深海封存，其中可用于地質封存的圈閉結構主要包括枯竭的油氣藏、油層、深部咸水層和深部不經濟性煤層等[2-4]。其中，強化煤層氣（CH4）開采的深部煤層封存CO2技術（CO2sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）引起了國內外學者的廣泛關注[5-10]。一方面，深部煤層具有極可觀的CO2封存潛力，據文獻報道，全球范圍內煤層CO2封存規(guī)?？梢赃_到300～964Gt[11]；另一方面，由于CO2分子的極化率和電離勢均高于CH4分子，因此CO2分子與煤體分子之間具有更深的吸附勢阱，即吸附作用更強（圖1）。上述煤分子與CO2及CH4分子之間的微觀作用規(guī)律，將導致CO2在煤層封存的過程中驅替出CH4。獲得的CH4資源在一定程度上將抵償CO2的封存成本（圖2）。

截至目前，國內外學者針對深部煤層封存CO2開展的研究工作和取得的研究成果主要包括：①不同儲層條件下（溫度、壓力、煤的變質程度和平衡水含量），煤對單組分CO2及CH4的吸附性能[8，12-13]；②不同儲層條件下，煤對CO2/CH4混合組分的吸附性能[14-16]；③飽和CH4煤樣的CO2驅替行為[17-19]；④模擬儲層條件下，煤吸附CO2后的基質溶脹效 應[20-22]；⑤深部煤層封存CO2潛力評價與實例分 析[23-25]。

圖1 CO2和CH4分子在煤孔隙表面的吸附勢能

圖2 強化煤層氣（CH4）開采的深部煤層封存CO2技術

深部煤層封存CO2是一個涉及多元流體與固體作用的過程。對于目標煤層，其CO2封存能力和CH4可采收能力是首要考察目標，因此相關研究人員結合煤體對CO2和CH4流體的吸附作用及規(guī)律開展了廣泛且深入的研究工作，并獲得了豐富的研究成果。然而，考慮到適宜封存的儲層條件下（溫度、壓力）CO2的流體特性和煤層自身特征，CO2流體和煤體之間還存在除吸附作用以外的其他流固作用。為此，本文將對深部煤層封存CO2過程中的關鍵流-固作用及其對煤體理化性質的影響進行評述。

1 CO2流體對煤體物理性質的作用

圖3 煤層結構示意圖[28]

煤的物理性質主要包括顯微硬度、可磨性、真密度、視密度、最高內在水分和孔隙結構等。由于煤層結構特征對CO2流體的封存具有重要的影響，為此以CO2流體對煤層物理結構的作用進行評述。煤層內部的孔隙結構包括基質（matrix）和割理（cleat）兩種類型（圖3）[10]。研究證明，CO2、CH4等流體在煤基質和割理結構中的運移方式不同[26]。其中，流體在基質中的運移主要是以擴散（diffusion）為主，并遵循Fick定律，因此推動力為濃度梯度；然而，流體在割理中的運移方式以層流（laminar flow）為主，遵循Darcy定律，因此推動力為壓力梯度。由于CO2封存主要通過煤基質的物理吸附作用實現(xiàn)[27]，因此煤層割理結構將會影響CO2流體在煤層內部的運移，而煤基質的孔隙結構將決定目標煤層的CO2封存性能。

現(xiàn)有研究表明：針對煤層封存CO2的過程，CO2流體對煤基質和割理結構均具有潛在的影響。

1.1 對基質的作用

Larsen等[29]提出煤基質大分子交聯(lián)體系具有玻璃態(tài)結構特征，整個體系的Gibbs自由能并沒有達到最小，結構不穩(wěn)定。因此，在封存過程中，高壓CO2流體會對煤體自身的理化性質產生潛在影響。目前，多數研究報道指出CO2在煤基質表面發(fā)生吸附的同時會誘導煤基質發(fā)生溶脹（swelling）作 用[30-32]；然而，CO2的解吸又會引起煤基質收縮。因此，溶脹與收縮的疊加效應將會影響煤基質的孔隙結構。煤基質是CO2等流體發(fā)生吸附的主要場 所[10]，如圖3所示，煤基質結構主要包括微孔、介孔和大孔。Gathitu等[33]針對經高壓 CO2作用后并充分脫氣的煤樣進行孔隙結構表征，結果表明：收到基煙煤微孔表面積和孔容增加，但對于干燥基煙煤微孔表面積和孔容變化不明顯；收到基和干燥基褐煤微孔表面積和孔容值均呈增加趨勢；對于介孔和大孔體系（孔徑＞2nm），收到基和干燥基煙煤的介孔及大孔表面積增加，然而收到基和干燥基褐煤卻呈降低趨勢。Gathitu等[33]輔以掃描電子顯微鏡（SEM）表征結果證實了上述結論。Kutchko等[34]利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和表面積分析技術對Pittsburgh和Sewickly兩種收到基煙煤經CO2作用前后孔結構的變化進行了研究（作用壓力、溫度和時間分別為15.3MPa、328K和104天）。其中，F(xiàn)E-SEM結果表明CO2不會明顯改變煤樣的孔隙結構（圖4和圖5），而以CO2和N2作為分子探針的分析數據表明，經CO2作用后兩種煤樣的微孔和介孔表面積存在輕微的變化（變化范圍為3%～19%）。Zhang等[35]利用N2吸附測量技術針對CO2作用前后的3種煤級煤（干燥基）進行了孔隙結構的表征。結果表明：CO2作用不會改變煤基質孔隙形狀及孔容分布，而CO2作用后煤樣的介孔表面積均出現(xiàn)降低或者升高的現(xiàn)象（Bulianta煙煤和 Zhangji煙煤的介孔表面積均降低，相對煤級較高的Liulin煙煤介孔表面積升高）。

圖4 Pittsburgh煙煤CO2作用前后的FE-SEM表征[34]

由上述文獻可知：封存過程中的CO2流體不會改變煤基質孔隙的整體形貌，然而卻會對孔隙的表面積等參數產生輕微的作用，具體的作用規(guī)律與煤樣的變質程度、實驗煤樣的賦存狀態(tài)、孔徑尺寸等因素有關。

1.2 對割理的作用

如圖6所示，CO2流體在煤基質微孔表面發(fā)生吸附的同時將會誘導基質發(fā)生溶脹效應。溶脹將會壓縮割理結構，會縮小割理空間并降低煤層機械強度和滲透性能，因此不利于流體在煤層內部的運移和吸附，最終給目標煤層封存CO2過程帶來負面 影響。

圖6 煤基質溶脹及割理壓縮示意圖[36]

目前，針對CO2等流體在煤基質內部孔表面吸附所導致的溶脹現(xiàn)象已展開深入研究。首先，絕大多數學者認為煤基質溶脹程度與流體類型有關。Reucroft等[37]實驗發(fā)現(xiàn)CO2流體導致的煤的體積溶脹率為0.36%～1.31%，而氦氣（He）等非吸附性氣體卻沒有誘導基質產生明顯的溶脹效應。van Bergen等[21]和Pini等[38]研究認為氣相主體壓力相同時，CO2誘導煤基質的溶脹程度高于CH4和N2。然而，Pan等[39]研究發(fā)現(xiàn)，當CO2、CH4和N2的吸附量相同時，3種流體引起的溶脹程度也相同，因此認為煤體的溶脹主要取決于煤體對流體的吸附量。其次，CO2導致煤基質的溶脹具有異質性，具體體現(xiàn)在維度和煤的顯微組分兩方面。維度異質性表現(xiàn)為垂直于煤層方向上的溶脹程度強于平行方 向[40]。Zarebska等[41]認為維度異質性主要歸因于流體分子進入煤基質垂直方向內部的能壘低于煤層的平行方向。對于顯微組分溶脹異質性，Karacan 等[42-44]證實鏡質組表現(xiàn)出膨脹效應，而惰質組和高嶺石組織表現(xiàn)出收縮效應。最后，CO2誘導煤基質溶脹過程是否可逆目前存在爭議。多數學者基于聲發(fā)射（AE）、三維測試或者衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）數據認為，CO2誘導煤基質溶脹是不可逆過程[35，45-49]，煤體的彈性模量和機械強度均會發(fā)生變化。然而，Day等[50]和Melnichenko等[51]分別利用可視化光學系統(tǒng)和小角/超小角中子散射（SANS/USANS）技術對CO2作用前后煤基質的孔隙性質進行了研究，研究表明煤基質微孔隙未發(fā)生明顯變化，因此認為溶脹過程完全可逆。分析認為，CO2誘導煤基質溶脹是否可逆問題存在分歧的原因可能與CO2流體和煤體的作用條件（溫度、壓力等）、煤樣的變質程度及研究手段有關。為此，針對不同煤級煤，在寬溫度和壓力區(qū)間范圍內，綜合采用上述多種研究手段對煤基質溶脹效應進行研究，有助于最終明確和解釋CO2誘導煤基質溶脹過程是否可逆問題。

需要指出，煤吸附CO2的同時會誘導溶脹效應，溶脹效應又會通過改變煤基質孔隙性質和割理結構影響煤吸附CO2的能力，因此只有綜合考慮吸附作用及溶脹效應兩方面，才能夠對CO2-ECBM技術進行合理評價。為此，Chareonsuppanimit等[36]通過耦合簡化的局域密度吸附模型（SLD）[52]和Pan等提出的溶脹模型[39]形成SLD-PC模型。由于該模型綜合考慮吸附和溶脹效應，因此相比其他單一的等溫吸附模型，該模型對于煤體封存CO2能力具有極高的預測精度。針對目標煤層的CO2封存潛力評價，SLD-PC模型有望成為較權威的預測工具。

2 CO2流體對煤體化學性質的作用

封存過程中，CO2流體不僅會對煤的孔隙結構等物理性質產生影響，還會對煤體自身化學性質構成影響。現(xiàn)有研究顯示煤的主體化學結構是三維空間聚合物結構[53]，其是芳香層大小、芳香性、雜原子、側鏈官能團特征以及不同結構單元鍵合類型和作用方式的綜合表現(xiàn)。

2.1 CO2流體對化學結構的作用

目前對于煤層封存CO2過程中，煤和CO2分子之間的化學作用存在不同的認識。Mazumder等[54]利用高壓靜態(tài)和動態(tài)對比實驗發(fā)現(xiàn)在煤層封存CO2的過程中極有可能存在煤和CO2反應生成CO的反應。Nishino等[55]針對20種不同煤樣的CO2吸附實驗（吸附溫度和壓力分別為20℃和0.1MPa）發(fā)現(xiàn)煤樣含有的羧基（—COOH）是CO2分子的優(yōu)先吸附位，因而表明CO2分子在煤體表面的吸附可能存在化學吸附。Huang等[56]利用密度泛函（DFT）理論模擬結果進一步指出煤表面的羧基（—COOH）、羥基（—OH）等含氧官能團能夠與CO2分子形成氫鍵，從而強化煤和CO2之間的相互作用。此外，含氧官能團還能通過強化煤體表面電子分布的離域化程度及改變最高占據分子軌道（HOMO）兩種途徑增強煤體和CO2間的作用?；瘜W吸附是吸附質分子碰撞到固體吸附劑表面，從而與吸附劑表面上的原子或分子發(fā)生電子的交換、共有或轉移，最終形成化學鍵的吸附作用類型[57-58]。因此，上述研究結果表明CO2分子在煤體上不僅僅是發(fā)生物理吸附，還會發(fā)生某種化學反應。Cao等[59]利用固態(tài)13C核磁共振（NMR）光譜技術研究了CO2吸附（吸附溫度和最大壓力分別為20℃和4.27MPa）對高揮發(fā)分煙煤的4種煤巖類型（鏡煤、亮亮煤、亮煤和絲炭）化學結構的作用規(guī)律，研究表明CO2在煤體發(fā)生吸附的同時會與煤體發(fā)生某些化學作用，具體表現(xiàn)為：與CO2接觸后，鏡煤和絲炭的芳香性降低，脂肪族側鏈增加；與之相反，亮煤和亮亮煤的芳香性增加，脂肪族側鏈含量降低。

2.2 作用機理

關于CO2流體對煤體化學結構的作用機理目前仍未有定論，截至目前，可能的作用機理主要有以下幾方面。

（1）Mastalerz等[60]發(fā)現(xiàn)不同煤巖類型的煤巖學組成（鏡質組、惰質組和殼質組）存在差異，并且各煤巖學組成對CO2存在不同響應，因此上述原因導致不同煤巖類型與CO2之間的化學作用存在 差異。

（2）研究證明地質封存CO2最適宜的深度范圍為800～1000m[2]，對于深部不經濟性煤層而言，封存深度將更深。因此，封存深度范圍對應的煤層溫度及壓力條件均高于CO2的臨界溫度（Tc）和臨界壓力（pc）（Tc= 304.2K，pc=7.3MPa），封存的CO2流體屬于超臨界態(tài)。研究表明，超臨界CO2流體的擴散性能與氣體相仿，溶解能力與液體類似，黏度和表面張力值較小，因而具有極強的萃取性 能[61]。同時，根據Jüntgen提出的煤的兩相化學結構模型（圖7）[53]，煤的大分子主體結構中分散了一些小分子有機物（稱為移動相）。因此，超臨界CO2流體具有萃取煤大分子結構內的小分子有機物的潛力。Kolak等[62]通過動態(tài)萃取實驗發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體能夠萃取出高揮發(fā)分煙煤內部的多環(huán)芳烴（PAHs）和烷烴。Zhang等[35]根據靜態(tài)萃取實驗結果證實超臨界CO2流體能夠將4種不同變質程度煤樣（3種煙煤和一種無煙煤）內部的正構烷烴萃取出來。岳立新等[63]指出壓力處于7～10MPa的超臨界CO2能夠萃取出煤體中較低極性的類脂有機化合 物和碳氫化合物（例如酯、醚、內酯類、環(huán)氧化合物）。煤內部的有機物被萃取出來，煤體化學性質也會隨之發(fā)生改變。

圖7 煤的兩相物理結構模型[53]

（3）目前已有CO2分子與煤體表面某些含氧官能團發(fā)生化學吸附的研究報道[55]。如果確實存在上述化學吸附作用，那么CO2分子必然會與煤體表面原子（或分子）形成吸附化學鍵，從而一定程度上改變煤的化學結構。

需要指出，上述研究人員針對煤和CO2分子之間的化學作用的研究工作雖然一定程度上有助于揭示作用機理，但仍需要改進和完善。分析認為，后續(xù)需要在以下方面深入開展研究工作。首先，進一步明確煤的化學結構。由于煤的非晶態(tài)特性及結構高度異質性，對煤的化學結構的解析尚未形成共識（Given模型、Wiser模型、Shinn模型和本田模型等均可用來描述煤體化學結構[64-65]），為此，利用儀器表征手段和理論分析工具明確不同變質程度煤的化學結構有助于探明煤和CO2分子之間的化學作用機理。其次，利用原位儀器分析技術對CO2和煤的作用過程進行研究。目前，大多數的研究都是針對CO2作用后的煤樣進行相應的理化性質表征，但是這樣的表征手段并不能如實客觀反映CO2和煤作用的動態(tài)過程。為此，采用高壓ATR-FTIR、高壓成像系統(tǒng)等原位表征手段有助于對CO2和煤的作用過程進行直接分析。最后，采用量子化學計算工具進行輔助研究。由于煤的化學結構具有多變性和復雜性，單純利用實驗研究的手段很難對煤的化學結構做全面的描述，因此有必要采用理論工具作為輔助研究的手段。具體而言，經典的量子化學理論為從分子水平上研究CO2分子和煤體大分子結構之間的相互作用提供了強大的理論工具。目前，以量子化學理論為基礎的Gaussian、VASP、DMol和PWSCF等商業(yè)化計算軟件已為研究人員進行相應的理論模擬工作提供了便利。依據理論計算結果并結合相應的實驗數據，將有助于全面闡釋CO2和煤體之間化學作用機理。

3 結語與展望

利用深部煤層實現(xiàn)CO2的封存主要是基于多孔性煤體具有自發(fā)吸附的特性，然而考慮到煤體性質和適宜儲層條件下CO2流體的特征，煤體和CO2流體之間還存在除吸附作用以外的作用關系。現(xiàn)有國內外的研究顯示封存過程中煤體和CO2流體之間的作用關系主要包括以下兩個方面。

（1）CO2會誘導煤基質發(fā)生溶脹作用。煤基質溶脹效應會改變煤基質的孔隙結構和煤割理的滲透性能，因此會影響注入的CO2流體在煤層內部的擴散/吸附行為以及煤層的滲透率。

（2）適宜儲層條件下，CO2流體處于超臨界狀態(tài)。超臨界CO2流體具有萃取煤大分子結構內的小分子有機物的潛力。對于煤層封存CO2的過程，如果煤內部的有機物被超臨界CO2萃取出來并進入其他地層或含水層，極有可能對環(huán)境安全與健康造成威脅。

針對目前CO2-ECBM技術的研究，除了關注目標煤層的CO2吸附性能之外，仍需要圍繞CO2誘導煤基質溶脹效應和超臨界CO2流體萃取作用兩方面開展以下研究工作。

（1）深入研究CO2誘導煤基質溶脹機理及其可逆性能。利用NMR及拉曼（Raman）光譜等手段進行不同煤級煤化學結構的解析，同時結合高分子聚合物溶脹理論將有助于深入揭示煤基質的溶脹機理。針對煤基質溶脹過程是否可逆的問題，可以在寬溫度和壓力區(qū)間范圍內，綜合參考多種表征手段（如AE、三維測試、ATR-FTIR、可視化光學系統(tǒng)SANS/USANS等）的分析結果，從而最終明確CO2誘導煤基質溶脹過程是否可逆問題。

（2）精確分析超臨界CO2流體萃取出煤基質中有機物的組成及含量。在模擬儲層條件（溫度、壓力、煤體平衡水含量和煤的變質程度）和注入條件（CO2注入流率）下，超臨界CO2流體對煤內部有機物的萃取過程遵循怎樣的規(guī)律、被萃取出有機物的組成分布和濃度大小情況如何、被萃取出有機物的生態(tài)風險和健康風險處于怎樣的強度范圍目前仍未明確。為此，結合上述問題，針對超臨界CO2流體對煤基質的萃取作用開展研究工作有助于為煤層封存CO2技術的經濟性和環(huán)境風險評估提供依據，最終有助于完善煤層封存CO2技術的理論與應用體系。

（3）建立深部煤層封存CO2潛力的評價方法學。從地質條件入手，在超臨界CO2流體對煤體理化性質的作用規(guī)律及機理所開展的研究工作基礎上，深入探討影響CO2封存量的主控因素（如安全性、可封存煤層資源儲量、煤層可注入性、蓋層密封性能、儲層及水文地質、煤層氣資源情況、煤及礦產資源開發(fā)程度、封存地和排放源匹配程度、其他風險）及上述因素的綜合控制作用，并建立深部煤層封存CO2潛力的評價方法學，從而為CO2-ECBM技術的預先調研與客觀評估提供有效的工具。

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