李明，潘珍，梁雪梅，趙艷嬌，邱野，孟勇，，尹篤林

（1湖南師范大學(xué)資源循環(huán)綜合技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410081；2石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081）

氨氮是水體富營養(yǎng)化的主要原因之一，且對(duì)水生動(dòng)物甚至人類都存在一定的危害。當(dāng)前，氨氮廢水一般采用吹脫回收[1]、生物硝化-反硝化處理[2]、折點(diǎn)加氯[3]、沉淀法[4]等方法處理，但都存在一些難以克服的缺陷，且實(shí)際廢水大都成分復(fù)雜，單一底物廢水十分少見，特別是對(duì)于高濃度難降解有機(jī)/氨氮廢水，成為水處理研究的難點(diǎn)。

三維電催化是一種處理廢水的高級(jí)氧化技術(shù)，其原理包括主電極和粒子電極的直接氧化和先產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)再氧化污染底物的間接氧化，能使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子可生化物質(zhì)或完全降解為CO2和H2O，使氨氮氧化為氮?dú)饣蛳跛岣?，具有適用范圍廣、操作簡便、易于自動(dòng)化控制和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的廢水處理方法[5-6]。

近年來，電催化處理廢水逐漸引起人們的重 視[7-8]。但當(dāng)前的研究一方面局限于單一底物的模擬廢水，未考慮實(shí)際廢水的復(fù)雜性；另一方面直接研究實(shí)際工業(yè)廢水，對(duì)各類底物降級(jí)過程及相互間的競爭難以有清晰的認(rèn)識(shí)。針對(duì)以上問題，本文作者利用自制三維電催化反應(yīng)器，研究了三維電催化下氨氮、氨氮與2-氨基吡啶模擬廢水的直接氧化和間接氧化降解，并對(duì)氨氮與2-氨基吡啶的競爭反應(yīng)進(jìn)行了分析，為難降解有機(jī)/氨氮廢水處理提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

SJJ-16B型高溫井式爐，洛陽神佳窯業(yè)有限公司；DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀，上海天達(dá)儀器有限公司；UV-2000型紫外可見分光光度計(jì)，北京萊伯泰科儀器有限公司；WMX-Ⅲ-A型微波閉式消解儀，韶關(guān)市廣智科技設(shè)備有限公司；自制電催化氧化裝置。

2-氨基吡啶，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；陶土，取自某陶瓷加工廠。

1.2 多孔陶瓷粒子電極的制備

采用固相焙燒法制備CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子電極，首先取350g陶土，加入35g水玻璃，然后分別加入0.25mol和0.1mol/kg陶土的氧化銅和氧化鋅，充分?jǐn)嚢?，制成柱狀粒子，室溫下老?2h， 100℃下干燥4h，最后在1000℃下焙燒2h，即得所制粒子電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

以硫酸銨和2-氨基吡啶為底物配制一定濃度的氨氮、氨氮/2-氨基吡啶模擬廢水，氯離子以氯化鈉形式加入，并采用硫酸鈉為支持電解調(diào)節(jié)模擬廢水電導(dǎo)率，粒子電極使用前先浸泡在模擬廢水中，吸附飽和后填充在極板間，然后加入150mL模擬廢水，調(diào)節(jié)恒定電壓15V和曝氣流速40L/h，每隔30 min取樣，分析2-氨基吡啶、COD、NH3-N和NO3--N的濃度。

2-氨基吡啶在229 nm波長有最大吸光度，故采用紫外分光光度法分析，COD采用微波閉式消解法，NH3-N、和NO3--N分別采用采用水楊酸分光光度法和麝香草酚分光光度法測(cè)定（GB/T 5750.5— 2006）。

式（1）中， COD0、CODt分別表示模擬廢水初始與t時(shí)刻的COD，mg/L；式（2）中，A0、At分別表示2-氨基吡啶在229nm初始與t時(shí)刻的吸 光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子對(duì)氨氮電催化氧化降解的影響

在氨氮初始濃度為100mg/L模擬廢水中，分別加入0、100mg/L、300mg/L、1000mg/L的氯離子進(jìn)行三維電催化降解，結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 氯離子濃度對(duì)氨氮降解效率的影響

表1 氨氮降解過程中硝酸鹽氮的積累

由圖1可以看出，氨氮的直接降解十分緩慢，整個(gè)反應(yīng)過程的去除量僅為38.83mg/L，隨著氯離子濃度增加，氨氮的去除率大幅提高，當(dāng)氯離子為1000mg/L時(shí)，30min即可將氨氮幾乎完全去除，大量研究表明氯離子能在三維電催化條件下，產(chǎn)生具 有強(qiáng)氧化性的Cl2、HClO、OCl-，可以提高電催化體系間接氧化效率[9-10]，說明三維電催化對(duì)氨氮的去除以間接氧化為主，這與Vanlangendonck[11]和Szpyrkowicz[12]等的研究結(jié)果相一致。此外，從表1進(jìn)一步表明，氯離子的加入不僅能顯著提高氨氮的去除率，并且可以降低硝酸鹽氮的累積率[式（3）]，達(dá)到完全脫氮的目的。

2.2 氨氮與2-氨基吡啶模擬廢水的競爭降解

在2-氨基吡啶為500mg/L模擬廢水中，分別加入0、50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L的氨氮進(jìn)行三維電催化降解，考察氨氮和2-氨基吡啶的競爭降解，結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 氨氮對(duì)2-氨基吡啶降解的影響

圖3 氨氮對(duì)COD降解的影響

圖4 氨氮含量隨時(shí)間的變化

從圖2中可以得知，氨氮對(duì)2-氨基吡啶的去除影響不大，雖然去除有所降低，但規(guī)律并不明顯，可能是因?yàn)?-氨基吡啶富電子的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其更易被陽極或粒子電極直接氧化降解[13]，與受間接氧化影響的氨氮競爭不明顯。從圖3顯示，COD去除率隨著模擬廢水中氨氮濃度增加而降低，由無氨氮情況下的65.93%，降至氨氮初始濃度300mg/L下的45.92%，說明氨氮與2-氨基吡啶開環(huán)產(chǎn)物降解競爭強(qiáng)烈。不同初始濃度氨氮降解效率如圖4所示，反應(yīng)過程中氨氮去除效果較差，甚至出現(xiàn)了氨氮含量升高的現(xiàn)象，可能由于氨氮的直接氧化降解緩慢且氨氮與2-氨基吡啶開環(huán)產(chǎn)物存在競爭，另一方面根據(jù)本文作者前期研究發(fā)現(xiàn)2-氨基吡啶在降解過程中會(huì)有部分氮元素轉(zhuǎn)化為氨氮，在初始濃度為300mg/L的2-氨基吡啶降解過程中最高氨氮含量可達(dá)5.38mg/L[14]。

2.3 氯離子對(duì)氨氮與2-氨基吡啶模擬廢水競爭降解的影響

在2-氨基吡啶和氨氮分別為500mg/L和100mg/L的模擬廢水中，分別加入0、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L的氯離子進(jìn)行三維電催化降解，考察氯離子對(duì)氨氮和2-氨基吡啶競爭降解的影響，結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5、圖6和圖7為氯離子對(duì)氨氮與2-氨基吡啶模擬廢水競爭降解的影響。從圖5可知，氯離子加入量在0～400mg/L時(shí)，2-氨基吡啶的去除變化不大，說明三維電催化氧化下2-氨基吡啶的降解不受氯離子的影響，進(jìn)一步證實(shí)2-氨基吡啶主要通過直接氧化過程降解。從COD和氨氮降解情況的圖6和圖7可以看出，提高氯離子濃度，COD和氨氮降解效果均有一定程度的增加，但當(dāng)氯離子從0提高至400mg/L，COD的去除率僅由 50.87%增加到58.07%，而氨氮去除的增幅更為顯著，說明對(duì)比 氨氮與2-氨基吡啶開環(huán)中間產(chǎn)物，活性氯更傾向于攻擊氨氮，結(jié)果與Chiang等[15]的研究一致，間接氧化過程氨氮對(duì)有機(jī)物有競爭優(yōu)勢(shì)，能優(yōu)先于有機(jī)物降解。

圖5 氯離子對(duì)2-氨基吡啶降解的影響

圖6 氯離子對(duì)COD降解的影響

圖7 氯離子對(duì)氨氮降解的影響

2.4 氨氮與2-氨基吡啶的競爭分析

圖8為三維電催化氧化下氨氮與2-氨基吡啶競爭過程主要反應(yīng)步驟。結(jié)合降解途徑及研究數(shù)據(jù)做出如下分析，2-氨基吡啶的降解效率最高且受氨氮和氯離子的影響最小，說明圖8中步驟1是最優(yōu)先步驟，即三維電催化氧化能更有效去除具有生物毒性的2-氨基吡啶或含有類似大π鍵結(jié)構(gòu)的化合物； 根據(jù)氨氮的氧化氧化降解實(shí)驗(yàn)和直接與間接氧化條件下氨氮與2-氨基吡啶的競爭情況可知，通過添加氯離子，可以實(shí)現(xiàn)氯離子和活性氯的循環(huán)轉(zhuǎn)化[具體反應(yīng)過程如式（4）～式（7）所示]，并能提高整個(gè)三維電催化氧化體系的效率。

圖8 氨氮與2-氨基吡啶競爭反應(yīng)示意圖

特別對(duì)氨氮的降解效率及最終降解產(chǎn)物影響巨大[如式（8）、式（9）]，在氯離子存在情況下步驟2和步驟4的競爭關(guān)系變?nèi)?，氨氮主要通過步驟7被氧化降解。

綜上所述，三維電催化氧化能優(yōu)先去除具有大π鍵結(jié)構(gòu)的化合物，且可以通過調(diào)整直接氧化和間接氧化過程，可改變氨氮和開環(huán)后有機(jī)物的去除率，從而得到不同的出水碳氮比，并為后續(xù)處理工藝創(chuàng)造水質(zhì)條件。目前具有大π鍵結(jié)構(gòu)的化合物及含氨氮有機(jī)廢水大量存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化肥、染料等工業(yè)，且大部分廢水是當(dāng)前研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)，可以利用以上研究結(jié)果指導(dǎo)此類實(shí)際廢水的處理。

3 結(jié) 論

（1）三維電催體系下氨氮直接降解緩慢，加入氯離子不僅可以提高氨氮的降解效率還能降低硝酸鹽氮的累積率。

（2）2-氨基吡啶的開環(huán)轉(zhuǎn)化為直接氧化機(jī)理，不受氨氮和氯離子影響。

（3）直接氧化過程2-氨基吡啶開環(huán)產(chǎn)物和氨氮競爭強(qiáng)烈，間接氧化過程氨氮和COD的去除率均有提高，但氨氮更顯著，說明間接氧化過程氨氮優(yōu)先于有機(jī)物降解。

（4）可以利用三維電催化直接氧化和間接氧化下氨氮與有機(jī)物的競爭關(guān)系指導(dǎo)實(shí)際有機(jī)/氨氮廢水的處理。

[1] 黃海明，肖賢明，晏波. 氨吹脫處理稀土分離廠中氨氮廢水試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（8）：1062-1065.

[2] 張?zhí)m河，王璐瑤，張萬友，等. 進(jìn)水負(fù)荷與硝化液回流比對(duì)低污泥濃度A2/O工藝脫氮效果的影響[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（3）：693-698.

[3] Pressley T A，Bishop D F，Roan S G. Ammonia-nitrogen removal by breakpoint chlorination[J].Environmental Science & Technology，1972，6（7）：622-628.

[4] 陳徉，陳英文，彭慧，等. 磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水及沉淀劑的回用[J]. 化工環(huán)保，2008，28（1）：16-19.

[5] Xiong Y，He C，An T，et al. Removal of formic acid from wastewater using three-phase three-dimensional electrode reactor[J].Water，Air，and Soil Pollution，2003，144（1-4）：67-79.

[6] Wei Jinzhi，F(xiàn)eng Yujie，Sun Xiaojun，et al. Effectiveness and pathways of electrochemical degradation of pretilachlor herbicides[J].Journal of Hazardous Materials，2011，189（1）：84-91.

[7] 徐紅，蘇靜，項(xiàng)新亮，等. 濾壓式電解槽中氨氮間接電氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，29（7）：1416-1419.

[8] 徐麗麗，施漢昌，陳金鑾. Ti/RuO2-TiO2-IrO2-SnO2電極電解氧化含氨氮廢水[J]. 環(huán)境科學(xué)，2007，28（9）：2009-2013.

[9] Ma Hongzhu，Zhuo Qiongfang，Wang Bo. Electro-catalytic degradation of methylene blue wastewater assisted by Fe2O3- modified kaolin[J].Chemical Engineering Journal，2009，155：248-253.

[10] 胡俊生，謝添，任雪冬，等. 電生成活性氯的影響因素及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J]. 遼寧化工，2008，37（9）：598-601.

[11] Vanlangendonck Y，Corbisier D. Influence of operating conditions on the ammonia electro-oxidation rate in wastewaters from powerplants (ELONITATMtechnique)[J].Water Research，2005，39：3028-3034.

[12] Szpyrkowicz L，Naumczyk J，Ziliograndi F. Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes[J].Water Research，1995，29（2）：517-524.

[13] 婁紅波，王建中，張萍，等. 電化學(xué)法處理苯酚模擬廢水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（2）：72-76.

[14] 李明，梁雪梅，潘珍，等. 多孔陶瓷粒子電極電催化氧化降解2-氨基吡啶[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（1）：219-223.

[15] Chiang L C，Chang J E，Wen T C. Indirect oxidation effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate[J].Water Research，1995，29（2）：671-678.